Какое положение теории химического строения органических. Две ведущие теории химии - теория химического строения органических соединений А.М. Бутлерова и периодический закон Д.И. Менделеева. Особенности строения сэндвичевых соединений
Для приготовления пищи, красителей, одежды, лекарств человек издавна научился применять различные вещества. С течением времени накопилось достаточное количество сведений о свойствах тех или иных веществ, что позволило усовершенствовать способы их получения, переработки и т.д. И оказалось, что многие минеральные (неорганические вещества) можно получить непосредственно.
Но некоторые используемые человеком вещества не были им синтезированы, потому что их получали из живых организмов или растений. Эти вещества назвали органическими. Органические вещества не удавалось синтезировать в лаборатории. В начале ХIХ века активно развивалось такое учение как витализм (vita – жизнь), согласно которому органические вещества возникают только благодаря «жизненной силе» и создать их «искусственным путём» невозможно.
Но шло время и наука развивалась, появились новые факты об органических веществах, которые шли вразрез с существовавшей теорией виталистов.
В 1824 году немецкий учёный Ф. Вёлер впервые в истории химической науки синтезировал щавелевую кислоту – органическое вещество из неорганических веществ (дициана и воды):
(CN) 2 + 4H 2 O → COOH - COOH + 2NH 3
В 1828 Вёллер нагрел циановокислый натрий с серлым аммонием и синтезировал мочевину – продукт жизнедеятельности животных организмов:
NaOCN + (NH 4) 2 SO 4 → NH 4 OCN → NH 2 OCNH 2
Эти открытия сыграли важную роль в развитии науки вообще, а химии в особенности. Учёные-химики стали постепенно отходить от виталистического учения, а принцип деления веществ на органические и неорганические обнаружил свою несостоятельность.
В настоящее время вещества по-прежнему делят на органические и неорганические, но критерий разделения уже немного другой.
Органическими называют вещества , содержащие в своём составе углерод, их ещё называют соединениями углерода. Таких соединений около 3 миллионов, остальных же соединений около 300 тысяч.
Вещества, в состав которых углерод не входит, называют неорганическим и. Но есть исключения из общей классификации: существует ряд соединений, в состав которых входит углерод, но они относятся к неорганическим веществам (окись и двуокись углерода, сероуглерод, угольная кислота и её соли). Все они по составу и свойствам они сходны с неорганическими соединениями.
В ходе изучения органических веществ появились новые сложности: на основании теорий о неорганических веществах нельзя раскрыть закономерности строения органических соединений, объяснить валентность углерода. Углерод в разных соединениях имел различную валентность.
В 1861 году русский ученый А.М. Бутлеров впервые синтезом получил сахаристое вещество.
При изучении углеводородов, А.М. Бутлеров понял, что они представляют собой совершенно особый класс химических веществ. Анализируя их строение и свойства, ученый выявил несколько закономерностей. Они и легла в основу созданной им теории химического строения.
1. Молекула любого органического вещества не является беспорядочной, атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Углерод в органических соединениях всегда четырёхвалентен.
2. Последовательность межатомных связей в молекуле называется еехимическим строениеми отражается одной структурной формулой (формулой строения).
3. Химическое строение можно устанавливать химическими методами. (В настоящее время используются также современные физические методы).
4. Свойства веществ зависят не только от состава молекул вещества, но от их химического строения (последовательности соединения атомов элементов).
5. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы – предвидеть свойства.
6. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.
Данная теория стала научным фундаментом органической химии и ускорила её развитие. Опираясь на положения теории, А.М. Бутлеров описал и объяснил явление изомерии , предсказал существование различных изомеров и впервые получил некоторые из них.
Рассмотрим химическое строение этана – C 2 H 6 . Обозначив валентность элементов чёрточками, изобразим молекулу этана в порядке соединения атомов, то есть напишем нё структурную формулу. Согласно теории А.М. Бутлерова, она будет иметь следующий вид:
Атомы водорода и углерода связаны в одну частицу, валентность водорода равна единице, а углерода – четырём. Два атома углерода соединены между собой связью углерод – углерод (С – С). Способность углерода образовывать С – С-связь понятна, исходя из химических свойств углерода. На внешнем электронном слое у атома углерода четыре электрона, способность отдавать электроны такая же, как и присоединять недостающие. Поэтому углерод чаще всего образует соединения с ковалентной связью, то есть за счёт образования электронных пар с другими атомами, в том числе и атомов углерода друг с другом.
Это одна из причин многообразия органических соединений.
Соединения, которые имеют один и тот же состав, но различное строение, называются изомерами. Явление изомерии – одна из причин многообразия органических соединений
Остались вопросы? Хотите знать больше о теории строения органических соединений?
Чтобы получить помощь репетитора – .
Первый урок – бесплатно!
blog.сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
Поведение частиц в соединениях зависит от множества факторов. Теория строений органических соединений как раз изучает поведение молекулы в соединениях, природу атомов, валентность, порядок и характер химических связей. В данной статье сформулированы кратко основные положения этой теории.
Строение органических соединений
Многообразие органических соединений объясняются особенностью их химического строения. Атомы в молекуле расположены в определенном порядке в соответствии с их валентностью. Эта последовательность и является химическим строением.
Вещества, имеющие один и тот же качественный и количественный состав (молекулярную формулу), но разное строение, называются изомерами, а само их существование – изомерией. Известный русский химик А. М. Бутлеров доказал, что с помощью управляемых реакций можно получить новые вещества.
Рис. 1. Изомерия определение.
Также важным является положение о том, что атомы и группы атомов в молекуле взаимно влияют друг на друга.
Теория строений органических веществ
Теория строения органических соединений была сформулирована русским химиком А. М. Бутлеровым в 1861 году. Главным выводом этой научной работы стало утверждение, что каждом веществу соответствует только одна формула. Этот труд показывает поведение атомов внутри молекул.
Рис. 2. А. М. Бутлеров.
Основные положения и следствия теории строения Бутлерова могут быть сформулированы следующим образом:
- В молекулах атомы расположены не хаотично, а имеют определенную структуру.
Схематическое изображение строения молекулы называется структурной формулой
Рис. 3. Структурная формула молекулы.
Основываясь на положении о валентности атома углерода, равной четырем, и его способности образовывать цепи и циклы, строят структурные формулы органических веществ.
- Химические свойства вещества зависят от состава и порядка расположения атомов и молекул.
- Различное строение при одном и том же составе и молекулярной массе вещества обуславливает явление изомерии. Абсолютные разные химические элементы могут иметь одинаковый состав и молекулярную массу, все зависит от расположения мельчайших частиц и связей между ними.
- По свойствам вещества можно определить строение молекулы, а по ее строению можно предсказать свойства
- Так как при отдельных реакциях изменяются не все, а только некоторые части молекул, то, изучая продукты химических превращений соединения, можно установить его строение.
- Реакционная способность атомов, входящих в молекулу, меняется в зависимости от того, с какими атомами они связаны в данной молекуле. Связанные между собой атомы влияют друг на друга с большей силой, чем несвязанные.
Что мы узнали?
Значение теории химических строений органических соединений Бутлерова велико. Его теория не только объясняет строение молекул всех известных органических веществ и их свойства, но и дает возможность теоретически предвидеть существование неизвестных и новых веществ, а также найти способ их получения и синтеза.
1.Основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова
1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и отражается одной структурной формулой (формулой строения).
2. Химическое строение можно устанавливать химическими методами. (В настоящее время используются также современные физические методы).
3. Свойства веществ зависят от их химического строения.
4. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы - предвидеть свойства.
5. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.
Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определенном порядке, как правило, ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности. Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют такие важнейшие характеристики связи, как полярность и прочность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.
Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s-орбитали в гибридной орбитали: она меньше у sp3- и больше у sp2- и sp-гибридных атомов.
Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так называемых электронных эффектов.
Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.
Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой "дельта" (d). Атом, "оттягивающий" электронную плотность s-связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд d-. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором. Его партнер по s-связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд d+, будет называться электронодонором.
Смещение электронной плотности по цепи s-связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.
2. Изомери́я — существование соединений (главным образом органических), одинаковых по элементному составу и молекулярной массе, но различных по физическим и химическим свойствам. Такие соединения называются изомерами.
Структурная изомерия — результат различий в химическом строении. К этому типу относят:
Изомерия углеродного скелета, обусловленная различным порядком связи атомов углерода. Простейший пример — бутан СН3-СН2-СН2-СН3 и изобутан (СН3)3СН. Другие примеры: антрацен и фенантрен (формулы I и II соответственно), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).
Валентная изомерия — особый вид структурной изомерии, при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Например, валентными изомерами бензола (V) являются бициклогекса-2,5-диен (VI, «бензол Дьюара»), призман (VII, «бензол Ладенбурга»), бензвален (VIII).
Изомерия функциональной группы - Различается характером функциональной группы; например, этанол (CH3-CH2-OH) и диметиловый эфир (CH3-O-CH3).
Изомерия положения - Тип структурной изомерии, характеризующийся различием положения одинаковых функциональных групп или двойных связей при одинаковом углеродном скелете. Пример: 2-хлорбутановая кислота и 4-хлорбутановая кислота.
Энантиомерами (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов — веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с др. оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов — принадлежность молекулы к одной из следующих точечных групп симметрии: Cn, Dn, T, O или I (хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрическом атоме углерода, то есть об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями.
3. sp³-гибридизация - Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей. Возникают четыре одинаковые орбитали, расположенные относительно друг друга под тетраэдрическими углами 109° 28’ (109,47°), длина 0,154 нм.
Для атома углерода и других элементов 2-го периода этот процесс происходит по схеме:
2s + 2px + 2py + 2pz = 4 (2sp3)
Алка́ны (насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2.Химическое строение алкин (порядок соединения атомов в молекулах) простейших алканов - метана, этана и пропана - показывают их структурные формулы, приведенные в разделе 2. Из этих формул видно, что в алканах имеются два типа химических связей:
С-С и С-Н. Связь С-С является ковалентной неполярной. Связь С-Н - ковалентная слабополярная, т.к. углерод и водород близки по электроотрицательности
Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости σ-связей , используется для образования π-связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др.
Валентный угол — угол, образованный направлениями химических связей, исходящими из одного атома. Знание валентных углов необходимо для определения геометрии молекул. Валентные углы зависят как от индивидуальных особенностей присоединенных атомов, так и от гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Для простых молекул валентный угол, как и другие геометрические параметры молекулы, можно рассчитать методами квантовой химии. Экспериментально их определяют из значений моментов инерции молекул, полученных путем анализа их вращательных спектров (смотри Инфракрасная спектроскопия, Молекулярные спектры, Микроволновая спектроскопия). Валентный угол сложных молекул определяют методами дифракционного структурного анализа.
4. sp2-Гибридизация (плоскостно-тригональная) Одна s- и две p-орбитали смешиваются, и образуются три равноценные sp2-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° (выделены синим цветом). Они могут образовывать три σ-связи. Третья р-орбиталь остается негибридизованной и ориентируется перпендикулярно плоскости расположения гибридных орбиталей. Эта р-АО участвует в образовании π-связи. Для элементов 2-го периода процесс sp2-гибридизации происходит по схеме:
2s + 2px + 2py = 3 (2sp2)
Второе валентное состояние атома углерода. Существуют органические вещества, в которых атом углерода связан не с четырьма, а с тремя соседними атомами, оставаясь при этом четырёхвалентным
5. sp-Гибридизация (линейная) Одна s- и одна р-орбиталь смешиваются, образуя две равноценные sp-орбитали, расположенные под углом 180, т.е. на одной оси. Гибридные sp-орбитали участвуют в образовании двух σ-связей. Две р-орбитали не гибридизованы и расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. -Орбитали образуют в соединениях две π-связи.
Для элементов 2-го периода sp-гибридизация происходит по схеме:
2s + 2px= 2 (2sp)
2py- и 2pz-АО не изменяются.
Ацетиле́н — ненасыщенный углеводород C2H2. Имеет тройную связь между атомами углерода, принадлежит к классу алкинов
Атомы углерода в ацетилене sp-гибридизованы. Они связаны однойи двумясвязями, макс. плотности к-рых расположены в двух взаимно перпендикулярных областях, образуя цилиндрич. облакоэлектронной плотности; за его пределами находятся атомы Н.
МЕТИЛАЦЕТИЛEН (пропин, аллилен) CH3C=CH. По хим. св-вам М.-типичный представитель ацетиленовых углеводородов. Легко вступает в р-ции электроф., нуклеоф. и радикального присоединения по тройной связи, напр. при взаимод. с метанолом образует метил-изопропениловый эфир.
6. Типы связи - Металлическая связь, Ковалентная связь, Ионная связь, Водородная связь
Ионная связь — прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью электроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью. Примером может служить соединение CsF, в котором "степень ионности" составляет 97%.
крайний случай поляризации ковалентной полярной связи. Образуется между типичными металлом и неметаллом. При этом электроны у металла полностью переходят к неметаллу. Образуются ионы.
Если химическая связь образуется между атомами, которые имеют очень большую разность электроотрицательностей (ЭО > 1.7 по Полингу), то общая электронная пара полностью переходит к атому с большей ЭО. Результатом этого является образование соединения противоположно заряженных ионов.
Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.
Простая ковалентная связь образуется из двух неспаренных валентных электронов, по одному от каждого атома:
В результате обобществления электроны образуют заполненный энергетический уровень. Связь образуется, если их суммарная энергия на этом уровне будет меньше, чем в первоначальном состоянии (а разница в энергии будет не чем иным, как энергией связи).
Заполнение электронами атомных (по краям) и молекулярных (в центре) орбиталей в молекуле H2. Вертикальная ось соответствует энергетическому уровню, электроны обозначены стрелками, отражающими их спины.
Согласно теории молекулярных орбиталей, перекрывание двух атомных орбиталей приводит в простейшем случае к образованию двух молекулярных орбиталей (МО): связывающей МО и антисвязывающей (разрыхляющей) МО. Обобществленные электроны располагаются на более низкой по энергии связывающей МО.
7. Алка́ны — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2.
Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp³-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28". За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи — σ-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм.
Изомерия предельных углеводородов обусловлена простейшим видом структурной изомерии — изомерией углеродного скелета.Гомологическая разница - -CH2-. Алканы, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Число этих изомеров возрастает с огромной скоростью по мере увеличения числа атомов углерода. Для алканов с n = 1…12 число изомеров равно 1, 1, 1, 2, 3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, 355.
Номенклатура - Рациональная. Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном и относительно него строится название алкил1алкил2алкил3алкил4метан
Получение . Восстановление галогенпроизводных алканов. Восстановление спиртов. Восстановление карбонильных соединений. Гидрирование непредельных углеводородов. Синтез Кольбе. Газификация твердого топлива. Реакция Вюрца. Синтез Фишера-Тропша.
8. Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные C-H и C-C связи относительно прочны и их сложно разрушить.
Реакции радикального замещения.
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода.
Нитрование (Реакция Коновалова)
Алканы реагируют с 10% раствором азотной кислоты или оксидом азота N2O4 в газовой фазе с образованием нитропроизводных:
RH + HNO3 = RNO2 + H2O
Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.
Реакции окисления. Горение
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем случае уравнение реакции горения для любого углеводорода CxHy, можно записать в следующем виде:CxHy + (x + 0,5y)O2 → xCO2 + 0,5yH2O
Каталитическое окисление
Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.
Термические превращения алканов. Разложение
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.
Примеры:CH4 → C + 2H2 (t > 1000 °C); C2H6 → 2C + 3H2
Крекинг
При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции.
Дегидрирование
Образование алкена и выделение водорода
Условия протекания: 400 - 600 °C, катализаторы - Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3;C2H6 → C2H4 + H2
Изомеризация - Под действием катализатора (наприм. AlCl3) происходит изомеризация алкана, например:
бутан (C4H10) взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl3) превращается из н-бутана в 2-метилпропан.
Конверсия метана
CH4 + H2O → CO + H2 - катализатор Ni ("CO + H2""синтез-газ")
С марганцовокислым калием (KMnO4) и бромной водой (Br2) алканы не взаимодействуют.
9.Алкены (иначе олефины или этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этен (C2H4). По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.
Алкены, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и пространственная. этен (этилен)C2H4,пропенC3H6,бутенC4H8,пентенC5H10,гексенC6H12,
Методы получения алкенов - Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.
В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот, дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коуп.
10. Химические свойства алкенов Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.
Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.
Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов до алканов, а также способны к аллильному радикальному замещению.
Реакции электрофильного присоединения. В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.Основная статья: Реакции электрофильного присоединения
Галогенирование алкенов , проходящее в отсутствии инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl4):
Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена
Гидрогалогенирование. Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:
Гидроборирование. Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причем присоединение бора происходит против правила Марковникова - к наиболее гидрогенизированному атому углерода
Гидратация. Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты
Алкилирование. Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H2SO4) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности
11. Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.
Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.
Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод
12. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ (диены), ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями. Алифатич. диены СnН2n_2 наз. алкадиенами, алициклич. СnН2n_4 - циклоалкадиенами. В статье рассматриваются диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями [сопряженные диены; см. табл.]. Диены с изолированными двойными связями по хим. св-вам в осн. не отличаются от олефинов. О соед. с кумулированными двойными связями см. Аллены. В диеновых углеводородах все четыре атома углерода сопряженной системы имеют sp2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре p-молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих - свободные), из к-рых только низшая делокализована по всем атомам углерода. Частичная делокализация p-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 кДж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний: двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые - короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах. Диеновые углеводороды существуют в виде двух конформаций, переходящих друг в друга, причем s-транс-форма более устойчива
13. Спиртами называются соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. По их числу спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. Длины связей и валентные углы в метиловом спирте.
Для спиртов существует несколько способов их названия. В современной номенклатуре ИЮПАК для названия спирта к названию углеводорода добавляют окончание "ол". Самую длинную цепь, содержащую функциональную ОН-группу, нумеруют с того конца, к которому ближе всего находится гидроксильная группа, а заместители обозначаются в префиксе.
Получение. Гидратация алкенов. При взаимодействии алкенов с разбавленными водными растворами кислот основным продуктом оказывается спирт.
Гидроксимеркурирование-демеркурирование алкенов . Эта реакция не сопровождается перегруппировками и приводит к образованию индивидуальных спиртов. Направление реакции соответствует правилу Марковникова, реакция проводится в мягких условиях с выходами, близкими к количественным.
Гидроборирование алкенов и последующее окисление боранов раствором пероксида водорода в щелочной среде приводит, в конечном итоге, к антимарковниковскому продукту присоединения воды к двойной связи.
Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития или боргидридом натрия
LiAlH4 и NaBH4 восстанавливают альдегиды до первичных спиртов, а кетоны до вторичных, причем боргидрид натрия предпочтителен вследствие большей безопасности в обращении: его можно использовать даже в водном и спиртовом растворах. Алюмогидрид лития реагирует с водой и со спиртом со взрывом и разлагается со взрывом при нагревании выше 120о в сухом состоянии.
Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот до первичных спиртов. Первичные спирты образуются при восстановлении сложных эфиров и карбоновых кислот алюмогидридом лития в эфире или ТГФ. Особенно удобен в препаративном отношении метод восстановления сложных эфиров алюмогидридом лития. Следует отметить, что боргидрид натрия не восстанавливает сложноэфирную и карбоксильную группы. Это позволяет проводить селективное восстановление карбонильной группы с помощью NaBH4 в присутствии сложноэфирной и карбоксильной групп. Выходы продуктов восстановления редко бывают ниже 80%. Боргидрид лития в отличие от NaBH4 восстанавливает сложные эфиры до ипервичных спиртов.
14. Многоатомные спирты. Глицери́н — химическое соединение с формулой HOCH2CH(OH)-CH2OH или C3H5(OH)3. Простейший представитель трёхатомных спиртов. Представляет собой вязкую прозрачную жидкость. Легко образуется при гидролизе природных (растительных или животных) жиров и масел (триглицеридов), впервые был получен Карлом Шееле в 1779 г. при омылении жиров.
Физические свойства. Глицерин — бесцветная, вязкая, гигроскопичная жидкость, неограниченно растворимая в воде. Сладкий на вкус, отчего и получил своё название (гликос — сладкий). Хорошо растворяет многие вещества.
Химические свойства глицерина типичны для многоатомных спиртов.Взаимодействие глицерина с галогеноводородами или галогенидами фосфора ведёт к образованию моно- и дигалогенгидринов.Глицерин этерефицируется карбоновыми и минеральными кислотами с образованием соответствующих эфиров. Так, с азотной кислотой глицерин образует тринитрат — нитроглицерин (получен в 1847 г. Асканио Собреро (англ.)), использующийся в настоящее время в производстве бездымных порохов.
При дегидратации он образует акролеин:
HOCH2CH(OH)-CH2OH H2C=CH-CHO + 2 H2O,
Этиленглико́ль , HO—CH2—CH2—OH — простейший представитель многоатомных спиртов. В очищенном виде представляет собой прозрачную бесцветную жидкость слегка маслянистой консистенции. Не имеет запаха и обладает сладковатым вкусом. Токсичен. Попадание этиленгликоля или его растворов внутрь может привести к необратимым изменениям в организме и к летальному исходу.
В промышленности этиленгликоль получают путём гидратации оксида этилена при 10 атм и 190—200°С или при 1 ат и 50—100°С в присутствии 0,1—0,5 % серной (или ортофосфорной) кислоты достигая 90% выхода. Побочными продуктами при этом являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и незначительное количество высших полимергомологов этиленгликоля.
15. Альдегиды — спирт, лишенный водорода; органические соединения, содержащие карбонильную группу (С=О) с одним заместителем.
Альдегиды и кетоны весьма схожи, различие заключается в том, что последние имеют при карбонильной группе два заместителя. Поляризация двойной связи «углерод-кислород» по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие резонансные структуры:
Подобное разделение зарядов подтверждается физическими методами исследования и во многом определяет реакционную способность альдегидов, как выраженных электрофилов. В общем случае, химические свойства альдегидов аналогичны кетонам, однако альдегиды проявляют бо́льшую активность, что связано с бо́льшей поляризацией связи. Кроме того, для альдегидов характерны реакции, не характекерные для кетонов, например гидратация в водном растворе: у метаналя в связи с ещё большей поляризацией связи — полная, а у других альдегидов — частичная:
RC(O)H → RC(OH)2H, где R — Н, любой алкильный или арильный радикал.
Простейшие альдегиды имеют резкий характерный запах (например, бензальдегид — запах миндаля).
Под действием гидроксиламина превращаются в оксимы: СН3СНО + NH2OH = CH3C(=NOH)H + H2O
Формальдегид (от лат. formica - муравей), муравьиный альдегид , CH2O, первый член гомологического ряда алифатических альдегидов; бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде и спирте, tкип - 19 °С. В промышленности Ф. получают окислением метилового спирта или метана кислородом воздуха. Ф. легко полимеризуется (особенно при температурах до 100 °С), поэтому его хранят, транспортируют и используют главным образом в виде формалина и твёрдых низкомолекулярных полимеров - триоксана (см. Триоксиметилен) и параформа (см. Параформальдегид).
Ф. очень реакционноспособен; многие реакции его лежат в основе промышленных методов получения ряда важных продуктов. Так, при взаимодействии с аммиаком Ф. образует уротропин (см. Гексаметилентетрамин), с мочевиной - мочевино-формальдегидные смолы, с меламином - меламино-формальдегидные смолы, с фенолами - феноло-формальдегидные смолы (см. Феноло-альдегидные смолы), с фенол- и нафталинсульфокислотами - дубящие вещества, с кетеном - b-пpoпиолактон. Ф. используют также для получения поливинилформаля (см. Поливинилацетали), изопрена, пентаэритрита, лекарственных веществ, красителей, для дубления кожи, как дезинфицирующее и дезодорирующее средство. Полимеризацией Ф. получают полиформальдегид. Ф. токсичен; предельно допустимая концентрация в воздухе 0,001 мг/л.
Ацетальдегид, уксусный альдегид, CH3CHO , органическое соединение, бесцветная жидкость с резким запахом; температура кипения 20,8°C. Температура плавления — 124°С, плотность 783 кг/м3", смешивается во всех отношениях с водой, спиртом, эфиром. А. обладает всеми типичными свойствами альдегидов. В присутствии минеральных кислот он полимеризуется в жидкий тримерный паральдегид (CH3CHO)3 и кристаллический тетрамерный метальдегид (CH3CHO)4. При нагревании обоих полимеров в присутствии серной кислоты выделяется А.
Один из основных давно известных способов получения А. состоит в присоединении воды к ацетилену в присутствии солей ртути при температуре около 95°C
16. Кетоны - это органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.
Общая формула кетонов: R1-CO-R2. Среди других карбонильных соединений, наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов.
Физические свойства. Кетоны - летучие жидкости или легкоплавкие твердые вещества, хорошо смешивающиеся с водой. Невозможность образования межмолекулярных водородных связей обуславливает несколько большую их летучесть чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же молекулярным весом.
Методы синтеза. Окислением вторичных спиртов.
Из третичных пероксоэфиров перегруппировкой Криге.
Циклокетоны можно получить циклизацией Ружички.
Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафтса
Химические свойства. Существует три основных типа реакций кетонов.
Первый связан с нуклеофильной атакой по атому углерода карбонильной группы. Например взаимодействие кетонов с цианид-анионом или металлорганическими соединениями. К этому же типу (нуклеофильного присоединения) относится взаимодействие карбонильной группы со спиртами, приводящее к ацеталям и полуацеталям.
Взаимодействие со спиртами:
CH3COCH3 + 2C2H5OH → C2H5—O—C(CH3)2—O—C2H5
c реактивами Гриньяра:
C2H5—C(O)—C2H5 + C2H5MgI → (C2H5)3OMgI → (C2H5)3OH, третичный спирт. Реакции с альдегидами, и особенно с метаналем идут заметно активнее, при этом с альдегидами образуются вторичные спирты, а с метаналем - первичные.
Также кетоны реагируют с азотистыми основаниями, например, с аммиаком и первичными аминами с образованием иминов:
CH3—C(O)—CH3 + CH3NH2 → CH3—C(N—CH3)—CH3 + H2O
Второй тип реакций — депротонирование бета-углеродного атома, по отношению к карбонильной группе. Образующийся карбанион стабилизирован за счёт сопряжения с карбонильной группой, лёгкость удаления протона возрастает, поэтому карбонильные соединения являются сравнительно сильными С-Н кислотами.
Третий — координация электрофилов по неподеленной паре атома кислорода, например, таких кислот Льюиса, как AlCl3
К отдельному типу реакций можно отнести восстановление кетонов - восттановление по Лейкарту с выходами близкими к количественным.
17.сравнинить 15 и 16 вопросы.
18. Одноосновные предельные карбоновые кислоты (одноосновные насыщенные карбоновые кислоты) - карбоновые кислоты, в которых насыщенный углеводородный радикал соединен с одной карбоксильной группой -COOH. Все они имеют общую формулу СnH2n+1COOH, где n = 0, 1, 2, ...
Номенклатура. Систематические названия одноосновных предельных карбоновых кислот даются по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса -овая и слова кислота.
Изомерия скелета в углеводородном радикале проявляется, начиная с бутановой кислоты, которая имеет два изомера:
СН3-CH2-CH2-COOH н-бутановая кислота; СН3-CH(СН3)-COOH 2-метилпропановая кислота.
Межклассовая изомерия проявляется, начиная с уксусной кислоты:
CH3-COOH уксусная кислота; H-COO-CH3 метилформиат (метиловый эфир муравьиной кислоты); HO-CH2-COH гидроксиэтаналь (гидроксиуксусный альдегид); HO-CHO-CH2 гидроксиэтиленоксид.
19. Сложные эфиры — органические соединения, производные карбоновых или минеральных кислот, в которых гидроксильная группа -OH кислотной функции заменена на спиртовой остаток. Отличаются от простых эфиров, в которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R1-O-R2).
Жиры, или триглицериды — природные органические соединения, полные сложные эфиры глицерина и одноосновных жирных кислот; входят в класс липидов. Наряду с углеводами и белками, жиры — один из главных компонентов клеток животных, растений и микроорганизмов. Жидкие жиры растительного происхождения обычно называют маслами — так же, как и сливочное масло.
Карбо́новые кисло́ты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп -COOH. Кислые свойства объясняются тем, что данная группа может сравнительно легко отщеплять протон. За редкими исключениями карбоновые кислоты являются слабыми. Например, у уксусной кислоты CH3COOH константа кислотности равна 1,75·10−5. Ди- и трикарбоновые кислоты более сильные, чем монокарбоновые.
Жир - хороший теплоизолятор, поэтому у многих теплокровных животных он откладывается в подкожной жировой ткани, уменьшая потери тепла. Особенно толстый подкожный жировой слой характерен для водных млекопитающих (китов, моржей и др.). В то же время у животных, обитающих в условиях жаркого климата (верблюды, тушканчики) жировые запасы откладываются на
Структурная функция
Фосфолипиды составляют основу бислоя клеточных мембран, холестерин - регуляторы текучести мембран. У архей в состав мембран входят производные изопреноидных углеводородов. Воски образуют кутикулу на поверхности надземных органов (листьев и молодых побегов) растений. Их также производят многие насекомые (так, пчёлы строят из них соты, а червецы и щитовки образуют защитные чехлы).
Регуляторная
Витамины — липиды (A, D, E)
Гормональная (стероиды, эйкозаноиды, простагландины и прочие.)
Кофакторы (долихол)
Сигнальные молекулы (диглицериды, жасмоновая кислота; МP3-каскад)
Защитная (амортизационная)
Толстый слой жира защищает внутренние органы многих животных от повреждений при ударах (например, сивучи при массе до тонны могут прыгать на каменистый берег со скал высотой 4-5 м).
20-21-22. Одноосновные непредельные кислоты - производные ненасыщенных углеводородов, у которых один атом водорода замещен карбоксильной группой.
Номенклатура, изомерия. В группе непредельных кислот наиболее часто используют эмпирические названия: СН2=СН-СООН - акриловая (пропеновая) кислота, СН2=С(СН3)-СООН - метакриловая (2-метилпропеновая) кислота. Изомерия в группе непредельных одноосновных кислот связана с:
а) изомерией углеродного скелета; б) положением двойной связи; в) цис-транс-изомерией.
Способы получения .1. Дегидрогалогенирование галогенозамещенных кислот:
СН3-СН2-СНСl-СООН ---KOH(конц)---> СН3-СН=СН-СООН
2. Дегидратация оксикислот: НО-СН2-СН2-СООН -> СН2=СН-СООН
Физические свойства . Низшие непредельные кислоты - жидкости, растворимые в воде, с сильным острым запахом; высшие - твердые, не растворимые в воде вещества, без запаха.
Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как свойствами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи. Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксильной группы двойной связью - альфа, бета-непредельные кислоты. У этих кислот присоединение галогеноводородов и гидратация идут против правила Марковникова: СН2=СН-СООН + НВr -> СН2Вr-СН2-СООН
При осторожном окислении образуются диоксикислоты: СН2=СН-СООН + [О] + Н20 -> НО-СН2-СН(ОН)-СООН
При энергичном окислении происходит разрыв двойной связи и образуется смесь разных продуктов, по которым можно установить положение двойной связи. Олеиновая кислота С17Н33СООН - одна из важнейших высших непредельных кислот. Это - бесцветная жидкость, затвердевает на холоде. Ее структурная формула: СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН.
23. Двухосновные предельные карбоновые кислоты (двухосновные насыщенные карбоновые кислоты) - карбоновые кислоты, в которых насыщенный углеводородный радикал соединен с двумя карбоксильными группами -COOH. Все они имеют общую формулу HOOC(CH2)nCOOH, где n = 0, 1, 2, …
Номенклатура. Систематические названия двухосновных предельных карбоновых кислот даются по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса -диовая и слова кислота.
Изомерия скелета в углеводородном радикале проявляется, начиная с бутандиовой кислоты, которая имеет два изомера:
HOOC-CH2-CH2-COOH н-бутандиовая кислота (этан-1,2-дикарбоновая кислота);
СН3-CH(COOH)-COOH этан-1,1-дикарбоновая кислота.
24-25. ОКСИКИСЛОТЫ (гидроксикарбоновые кислоты) , имеют в молекуле наряду с карбоксильной группой - COOH гидроксильную группу - OH, напр. HOCH2COOH (гликолевая кислота). Содержатся в растительных и животных организмах (молочная, лимонная, винная и другие кислоты).
Распространение в природе
Оксикислоты весьма широко распространены; так, винная, лимонная, яблочная, молочная и другие кислоты относятся к оксикислотам, а их название отражает первичный природный источник, в котором было найдено данное вещество.
Методы синтеза
Реакция Реформатского является методом синтеза эфиров β-гидроксикарбоновых кислот.
«Фруктовые кислоты». Многие оксикислоты получили применение в косметике, в качестве кератолитиков. Название, правда, маркетологи немного изменили — для большей привлекательности в косметологии их часто называют «фруктовые кислоты».
26-27. ОКСИКИСЛОТЫ (спиртокислоты ), соединения двойной функции, одновременно и спирты и кислоты, содержащие и водный остаток и карбоксильную группу. Смотря но положению ОН по отношению к СООН (рядом, через одно, два, три места) различают а-, /?-, у-, б-оксикислоты. Для получения О. существует много методов, важнейшие из к-рых осторожное окисление гликолей: СН3.СН(ОН).СН2.ОН + 02 = СН3. .СН(ОН).СООН; омыление оксинитрилов CH3.CH(OH).CN —* СН3.СН(ОН).СООН; обмен галоида в галоидокислотах на ОН: СН2С1.СООН + КОН = СН2(ОН).СООН + + КС1, действие HN02 на аминокислоты: CH2(NH2). СООН + HN02 = СН2(ОН) + N2 + + Н20. В животном организме оксикислоты образуются при дезаминировании (см.) аминокислот, при окислении жирных к-т (см. Ацетоновые тела, Обмен веществ—белковый), при гликолизе (см.), брожении (см.) и др. хим. процессах. Оксикислоты—густые жидкости или кристаллич. вещества. В хим. отношении О. реагируют и как спирты и как к-ты: дают напр. как простые, так и сложные эфиры; при действии галоидных соединений фосфора замещаются на галоид оба ОН; галоидоводородные к-ты реагируют только со спиртовым ОН.—Специальные реакции характеризуют а-, /}-, у- и Ь-оксикислоты: а- оксикислоты, теряя воду из двух молекул, дают циклические сложные эфиры, лактиды: 2СН2(ОН).СООН = 2Н20 + СН2.О.СО (гликолид); со.о.сн2 /З-О., выделяя воду, образуют непредельные к-ты: СН2(ОН).СН2.СООН- Н20 = СН2:СН. .СООН; у- и д-оксикислоты образуют ангидриды — лактоны: СН3.СН(ОН).СН2.СН2.СООН= =н2о+сн3.сн.сн2.сн2.со. О. широко распространены в животном и растительном организмах. Представителями алифатических а-О. являются гли-колевая кислота, СН2ОН.СООН(оксиуксус-ная), молочная кислота; из /?-оксикислот— гидракриловая, СН2ОН.СН2СООН, /9-окси-масляная кислота; у-О. в свободном виде неизвестны, так как теряя воду, переходят в лактоны. Среди двуосновных О. важное значение имеет яблочная к-та (оксиянтар-ная); СООН.СНОН.СН2.СООН, широко распространенная в растениях; обладает левым вращением в слабых растворах, правым в крепких; синтетическая к-та недеятельна. К двухосновным четырехатомным кислотам относятся винные кислоты (диоксиянтар-ные). Из других О.—лимонная, НО.СО.СН2. .(СОН)(СООН).СН2.СООН, весьма распространена в растительном мире (в вино- граде, лимонах) и найдена в животном организме (в молоке); в виде лимоннокислого железа имеет применение в медицине. Из ароматических О. (фенолокислот) в медицине имеют значение салициловая кислота, галловая кислота и их производные; фени-ловый эфир салициловой к-ты (салол), суль-фосалициловая к-та, C6H3.OH.S03H.COOH (реактив на белок), ацетилсалициловая к-та (аспирин). В растениях встречается много различных О. ароматического ряда, к производным к-рых относятся между прочим дубильные вещества, имеющие важное техническое значение. О биол. значении отдельных О. и о методах их количественного определения—см. Ацетоновые тела, Бро-Гликолиз, Дезаминирование, Кровь, Молочная кислота, Моча, Мышцы, Бета(^)-оксимасляная кислота.
28-29. в молекуле аммиака последовательно замещать атомы водорода углеводородными радикалами, то получатся соединения, которые относятся к классу аминов. Соответственно амины бывают первичные (RNH2), вторичные (R2NH), третичные (R3N). Группа -NH2 называется аминогруппой.
Различают алифатические, ароматические, алициклические и гетероциклические амины в зависимости от того, какие радикалы связаны с атомом азота.
Построение названий аминов производится прибавлением приставки амино- к названию соответствующего углеводорода (первичные амины) или окончания -амин к перечисленным назва-ниям радикалов, связанных с атомом азота (для любых аминов).
Способы получения.1. Реакция Гофмана. Один из первых методов получения первичных аминов — алкилирование аммиака алкилгалогенидами. 2. Реакция Зинина — удобный способ получения ароматических аминов при восстановлении ароматических нитросоединений. В качестве восстановителей используются: H2 (на катализаторе). Иногда водород генерируют непосредственно в момент реакции, для чего обрабатывают металлы (цинк, железо) разбавленной кислотой.
Физические свойства аминов. Наличие неподеленной электронной пары у атома азота обуславливает более высокие температуры кипения, чем у соответствующих алканов. Амины обладают неприятным резким запахом. При комнатной температуре и атмосферном давлении первые представители ряда первичных аминов — газы, неплохо растворяющиеся в воде. С увеличением углеродного радикала температура кипения повышается и уменьшается растворимость в воде.
Химические свойства аминов. Основные свойства аминов
Амины являются основаниями, так как атом азота может предоставлять электронную пару для образования связи с электроннедоетаточными частицами по донорно-акцепторному механизму (соответствие определению основности по Льюису). Поэтому амины, так же как и аммиак, способны взаимодействовать с кислотами и водой, присоединяя протон с образованием соответствующих аммониевых солей.
Аммониевые соли хорошо растворимы в воде, но плохо растворяются в органических растворителях. Водные растворы аминов обладают щелочной реакцией.
Основные свойства аминов зависят от природы заместителей. В частности, ароматические амины — более слабые основания, чем алифатические, т.к. свободная электронная пара азота вступает в сопряжение с -системой ароматического ядра, что уменьшает электронную плотность на атоме азота (-М-эффект). Напротив, алкильная группа является хорошим донором электронной плотности (+I-эффект).
Окисление аминов. Горение аминов сопровождается образованием углекислого газа, азота и воды:4CH3NH2+9О2=4СO2+2N2+10Н2О
Ароматические амины самопроизвольно окисляются на воздухе. Так, анилин быстро буреет на воздухе вследствие окисления.
Присоединение алкилгалогенидов Амины присоединяют галогеналканы с образованием соли
Взаимодействие аминов с азотистой кислотой Огромное значение имеет реакция диазотирования первичных ароматических аминов под действием азотистой кислоты, получаемой in situ по реакции нитрита натрия с соляной кислотой.
Первичные алифатические амины при реакции с азотистой кислотой образуют спирты, а вторичные алифатические и ароматические амины дают N-нитрозопроизводные:R-NH2 + NaNO2+НСl=R-OH+N2+NaCl+H2O; NH+NaNO2+HCl=R2N-N=O+NaCl+H2O
В ароматических аминах аминогруппа облегчает замещение в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:
Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.
Применение
Амины применяются в фармацевтической промышленности и органическом синтезе (CH3NH2, (CH3)2NH, (C2H5)2NH и др.); при производстве найлона (NH2-(CH2)6-NH2 — гексаметилендиамин); в качестве сырья для производства красителей и пластмасс (анилин).
30. Аминокисло́ты (аминокарбо́новые кисло́ты) — органические соединения, в молекуле которых одновременно содержатся карбоксильные и аминные группы. Аминокислоты могут рассматриваться как производные карбоновых кислот, в которых один или несколько атомов водорода заменены на аминные группы.
Общие химические свойства. 1. Аминокислоты могут проявлять как кислотные свойства, обусловленные наличием в их молекулах карбоксильной группы -COOH, так и основные свойства, обусловленные аминогруппой -NH2. Растворы аминокислот в воде благодаря этому обладают свойствами буферных растворов.
Цвиттер-ионом называют молекулу аминокислоты, в которой аминогруппа представлена в виде -NH3+, а карбоксигруппа — в виде -COO-. Такая молекула обладает значительным дипольным моментом при нулевом суммарном заряде. Именно из таких молекул построены кристаллы большинства аминокислот.
Некоторые аминокислоты имеют несколько аминогрупп и карбоксильных групп. Для этих аминокислот трудно говорить о каком-то конкретном цвиттер-ионе.
2. Важной особенностью аминокислот является их способность к поликонденсации, приводящей к образованию полиамидов, в том числе пептидов, белков и нейлона-66.
3. Изоэлектрической точкой аминокислоты называют значение pH, при котором максимальная доля молекул аминокислоты обладает нулевым зарядом. При таком pH аминокислота наименее подвижна в электрическом поле, и данное свойство можно использовать для разделения аминокислот, а также белков и пептидов.
4. Аминокислоты обычно могут вступать во все реакции, характерные для карбоновых кислот и аминов.
Оптическая изомерия . Все входящие в состав живых организмов α-аминокислоты, кроме глицина, содержат асимметричный атом углерода (треонин и изолейцин содержат два асимметричных атома) и обладают оптической активностью. Почти все встречающиеся в природе α-аминокислоты имеют L-форму, и лишь L-аминокислоты включаются в состав белков, синтезируемых на рибосомах.
Данную особенность «живых» аминокислот весьма трудно объяснить, так как в реакциях между оптически неактивными веществами или рацематами (которыми, видимо, были представлены органические молекулы на древней Земле) L и D-формы образуются в одинаковых количествах. Возможно. выбор одной из форм (L или D) — просто результат случайного стечения обстоятельств: первые молекулы, с которых смог начаться матричный синтез, обладали определенной формой, и именно к ним "приспособились" соответствующие ферменты.
31. Аминокислоты - это органические амфотерные соединения . Они содержат в составе молекулы две функциональные группы противоположного характера: аминогруппу с основными свойствами и карбоксильную группу с кислотными свойствами. Аминокислоты реагируют как с кислотами, так и с основаниями:
Н2N-СН2-СООН + HCl→ Сl[Н3N-СН2-СООН],
Н2N-СН2-СООН + NaOH → H2N-CH2-COONa + Н2О.
При растворении аминокислот в воде карбоксильная группа отщепляет ион водорода, который может присоединиться к аминогруппе. При этом образуется внутренняя соль, молекула которой представляет собой биполярный ион:
H2N-CH2—СООН +Н3N-СН2—СОO-.
Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, щелочную или кислую среду в зависимости от количества функциональных групп. Так, глутаминовая кислота образует кислый раствор (две группы -СООН, одна -NH2), лизин - щелочной (одна группа -СООН, две -NH2).
Подобно первичным аминам, аминокислоты реагируют с азотистой кислотой, при этом аминогруппа превращается в гидроксогруппу, а аминокислота — в гидроксикислоту: H2N-CH(R)-COOH + HNO2 → HO-CH(R)-COOH + N2+ H2O
Измерение объема выделившегося азота позволяет определить количество аминокислоты (метод Ван-Слайка).
Аминокислоты могут реагировать со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир (точнее, в хлороводородную соль эфира): H2N-CH(R)-COOH + R"OH H2N-CH(R)-COOR" + Н2О.
Сложные эфиры аминокислот не имеют биполярной структуры и являются летучими соединениями. Важнейшее свойство аминокислот — их способность к конденсации с образованием пептидов.
32. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы — карбонил =CO и гидроксил -OH, взаимно влияющие друг на друга.
Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О-Н.
В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы: R-COOH = R-COO- + H+
Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.
Аминогру́ппа — одновалентная группа —NH2, остаток аммиака (NH3). Аминогруппа содержится во многих органических соединениях — аминах, аминокислотах, аминоспиртах и др. Соединения, содержащие группу —NH2, имеют, как правило, основный характер, обусловленный наличием неподелённой электронной пары на атоме азота.
В реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях аминогруппа является ориентантом первого рода, т.е. активизирует орто- и пара- положения в бензольном кольце.
33. Поликонденсация - процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений,обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.
Молекулярная масса полимера, образовавшегося в процессе поликонденсации, зависит от соотношения исходных компонентов, условий проведения реакции.
В реакции поликонденсации могут вступать как один мономер с двумя различными функциональными группами: например, синтез поли-ε-капроамида (найлона-6, капрон) из ε-аминокапроновой кислоты, так и два мономера, несущие различные функциональные группы, например, синтез найлона-66 поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина; при этом образуются полимеры линейного строения (линейная поликонденсация, см. Рис.1). В случае, если мономер (или мономеры) несут более двух функциональных групп, образуются сшитые полимеры трёхмерной сетчатой структуры (трёхмерная поликонденсация). С целью получения таких полимеров к смеси мономеров нередко добавляют "сшивающие" полифункциональные компоненты.
Особняком стоят реакции синтеза полимеров из циклических мономеров по механизму раскрытия цикла - присоединение, например, синтез найлона-6 из капролактама (циклического амида ε-аминокапроновой кислоты); несмотря на то, что выделение низкомолекулярного фрагмента при этом не происходит, такие реакции чаще относят к поликонденсации.
Пептидная связь — вид амидной связи, возникающей при образовании белков и пептидов в результате взаимодействия α-аминогруппы (—NH2) одной аминокислоты с α-карбоксильной группой (—СООН) другой аминокислоты.
язь C-N в пептидной связи частично имеет характер двойной, что проявляется, в частности, в уменьшении её длины до 1,32 ангстрема. Это обуславливает следующие свойства:
4 атома связи (C, N, O и H) и 2 α-углерода находятся в одной плоскости. R-группы аминокислот и водороды при α-углеродах находятся вне этой плоскости.
H и O в пептидной связи, а также α-углероды двух аминокислот трансориентированы (транс-изомер более устойчив). В случае L-аминокислот, что имеет место во всех природных белках и пептидах, R-группы также трансориентированы.
Вращение вокруг связи C-N невозможно, возможно вращение вокруг С-С связи.
пептиды (греч. πεπτος — питательный) — семейство веществ, молекулы которых построены из остатков α-аминокислот, соединённых в цепь пептидными (амидными) связями —C(O)NH—.
34. Белки́ (протеи́ны, полипепти́ды ) — высокомолекулярные органические вещества, состоящие из соединённых в цепочку пептидной связью аминокислот. В живых организмах аминокислотный состав белков определяется генетическим кодом, при синтезе в большинстве случаев используется 20 стандартных аминокислот. Множество их комбинаций дают большое разнообразие свойств молекул белков. Кроме того, аминокислоты в составе белка часто подвергаются посттрансляционным модификациям, которые могут возникать и до того, как белок начинает выполнять свою функцию, и во время его «работы» в клетке. Часто в живых организмах несколько молекул белков образуют сложные комплексы, например, фотосинтетический комплекс.
Для того чтобы разобраться в замысловатой укладке (архитектонике) белковой макромолекулы, следует рассмотреть в ней несколько уровней организации . Первичной, самой простой структурой является полипептидная цепь, т. е. нить аминокислот, связанных между собой пептидными связями. В первичной структуре все связи между аминокислотами являются ковалентными и, следовательно, прочными. Следующий, более высокий уровень организации - это вторичная структура, когда белковая нить закручена в виде спирали. Между группами -СООН, находящимися на одном витке спирали, и группами -NH2 на другом витке образуются водородные связи. Они возникают на основе водорода, чаще всего находящегося между двумя отрицательными атомами. Водородные связи слабее ковалентных, но при большом их числе обеспечивают образование достаточно прочной структуры. Нить аминокислот (полипептид) далее свертывается, образуя клубок, или фибриллу или глобулу, для каждого белка специфичную. Таким образом, возникает сложная конфигурация, называемая третичной структурой. Определение ее производят обычно с помощью метода рентгеноструктурного анализа, который позволяет установить положение в пространстве атомов и групп атомов в кристаллах и сложных соединениях.
Связи, поддерживающие третичную структуру белка, также слабые. Они возникают, в частности, вследствие гидрофобных взаимодействий. Это силы притяжения между неполярными молекулами или между неполярными участками молекул в водной среде. Гидрофобные остатки некоторых аминокислот в водном растворе сближаются, "слипаются" и стабилизируют, таким образом, структуру белка. Кроме гидрофобных сил, в поддержании третичной структуры белка существенную роль играют электростатические связи между электроотрицательными и электроположительными радикалами аминокислотных остатков. Третичная структура поддерживается также небольшим числом ковалентных дисульфидных -S-S-связей, возникающих между атомами серы серусодержащих аминокислот. Надо сказать, что и третичная; структура белка не является конечной. К макромолекуле белка нередко оказываются присоединенными макромолекулы такого же белка или молекулы иных белков. Например, сложная молекула гемоглобина - белка, находящегося в эритроцитах, состоит из четырех макромолекул глобинов: двух альфа-цепей и двух бета-цепей, каждая из которых соединена с железосодержащим гемом. В результате их объединения образуется функционирующая молекула гемоглобина. Только в такой упаковке гемоглобин работает полноценно, т. е. способен переносить кислород. Благодаря соединению нескольких молекул белков между собой образуется четвертичная структура. Если пептидные цепи уложены в виде клубка, то такие белки называются глобулярными. Если полипептидные цепи уложены в пучки нитей, они носят название фибриллярных белков. Начиная со вторичной структуры пространственное устройство (конформация) макромолекул белка, как мы выяснили, поддерживается в основном слабыми химическими связями. Под влиянием внешних факторов (изменение температуры, солевого состава среды, рН, под действием радиации и иных факторов) слабые связи, стабилизирующие макромолекулу, рвутся, и структура белка, а следовательно, и его свойства изменяются. Этот процесс называется денатурацией. Разрыв части слабых связей, изменения конформации и свойств белка происходят и под действием физиологических факторов (например, под действием гормонов). Таким образом регулируются свойства белков: ферментов, рецепторов, транспортеров. Эти изменения структуры белка обычно легко обратимы. Разрыв большого числа слабых связей ведет к денатурации белка, которая может быть необратимой (например, свертывание яичного белка при кипячении яиц). Иногда и денатурация белка имеет биологический смысл. Например, паук выделяет капельку секрета и приклеивает ее к какой-нибудь опоре. Затем, продолжая выделять секрет, он слегка натягивает ниточку, и этого слабого натяжения оказывается достаточно, чтобы белок денатурировался, из растворимой формы перешел в нерастворимую, и нить приобрела прочность.
35-36. Моносахариды (от греческого monos: единственный, sacchar: сахар), — органические соединения, одна из основных групп углеводов; самая простая форма сахара; являются обычно бесцветными, растворимыми в воде, прозрачными твердыми веществами. Некоторые моносахариды обладают сладким вкусом. Моносахариды — стандартные блоки, из которых синтезируются дисахариды (такие, как сахароза) и полисахариды (такие, как целлюлоза и крахмал), содержат гидроксильные группы и альдегидную (альдозы) или кетогруппу (кетозы). Каждый углеродный атом, с которым соединена гидроксильную группу (за исключением первого и последнего) является хиральным, давая начало многим изомерным формам. Например, галактоза и глюкоза — альдогексозы, но имеют различные химические и физические свойства. Моносахариды, как и все углеводы, содержат только 3 элемента (C,O,H).
Моносахариды подразделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. (3, 4, 5, 6 и т. д. атомов углерода в цепи); природные моносахариды с углеродной цепью, содержащей более 9 атомов углерода, не обнаружены. Моносахариды, содержащие 5-членный цикл, называются фуранозами, 6-членный — пиранозами.
Изомерия. Для моносахаридов, содержащих n асимметричных атомов углерода, возможно существование 2n стереоизомеров (см. Изомерия).
38. Химические свойства. Моносахариды вступают в химические реакции, свойственные карбонильной и гидроксильной группам. Характерная особенность моносахаридов — способность существовать в открытой (ациклической) и циклической формах и давать производные каждой из форм. Большинство моноз циклизуются в водном растворе с образованием гемиацеталей или гемикеталей (в зависимости от того, являются ли они альдозами или кетозами) между спиртом и карбонильной группой того же самого сахара. Глюкоза, например, легко образует полуацетали, соединяя свои своим С1 и О5, чтобы сформировать 6-членное кольцо, названное пиранозид. Та же самая реакция может иметь место между С1 и О4, чтобы сформировать 5-членное фуранозид.
Моносахариды в природе. Моносахариды входят в состав сложных углеводов (гликозиды, олигосахариды, полисахариды) и смешанных углеводсодержащих биополимеров (гликопротеиды, гликолипиды и др.). При этом моносахариды связаны друг с другом и с неуглеводной частью молекулы гликозидными связями. При гидролизе под действием кислот или ферментов эти связи могут рваться с высвобождением моносахаридов. В природе свободные моносахариды, за исключением D-глюкозы и D-фруктозы, встречаются редко. Биосинтез моносахаридов из углекислого газа и воды происходит в растениях (см. Фотосинтез); с участием активированных производных моносахаридов — нуклеозиддифосфатсахаров — происходит, как правило, биосинтез сложных углеводов. Распад моносахаридов в организме (например, спиртовое брожение, гликолиз) сопровождается выделением энергии.
Применение. Некоторые свободные моносахариды и их производные (например, глюкоза, фруктоза и её дифосфат и др.) используются в пищевой промышленности и медицине.
37. Глюкоза (C6H12O6) («виноградный сахар», декстроза) встречается в соке многих фруктов и ягод, в том числе и винограда, отчего и произошло название этого вида сахара. Является шестиатомным сахаром (гексозой).
Физические свойства . Белое кристаллическое вещество сладкого вкуса, хорошо растворимое в воде, не растворима в эфире, плохо растворима в спирте.
Строение молекулы
CH2(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-C=O
Глюкоза может существовать в виде циклов (α и β глюкозы).
α и β глюкозы
Переход глюкозы из проекции Фишера в Haworth projection.Глюкоза — конечный продукт гидролиза большинства дисахаридов и полисахаридов.
Биологическая роль. Глюкоза — основной продукт фотосинтеза, образуется в цикле Кальвина.
В организме человека и животных глюкоза является основным и наиболее универсальным источником энергии для обеспечения метаболических процессов. Способностью усваивать глюкозу обладают все клетки организма животных. В то же время, способностью использовать другие источники энергии — например, свободные жирные кислоты и глицерин, фруктозу или молочную кислоту — обладают не все клетки организма, а лишь некоторые их типы.
Транспорт глюкозы из внешней среды внутрь животной клетки осуществляется путём активного трансмембранного переноса с помощью особой белковой молекулы — переносчика (транспортёра) гексоз.
Глюкоза в клетках может подвергаться гликолизу с целью получения энергии в виде АТФ. Первым ферментом в цепи гликолиза является гексокиназа. Активность гексокиназы клеток находится под регулирующим влиянием гормонов — так, инсулин резко повышает гексокиназную активность и, следовательно, утилизацию глюкозы клетками, а глюкокортикоиды понижают гексокиназную активность.
Многие отличные от глюкозы источники энергии могут быть непосредственно конвертированы в печени в глюкозу — например, молочная кислота, многие свободные жирные кислоты и глицерин, или свободные аминокислоты, прежде всего, наиболее простые из них, такие, как аланин. Процесс образования глюкозы в печени из других соединений называется глюконеогенезом.
Те источники энергии, для которых не существует пути непосредственного биохимического превращения в глюкозу, могут быть использованы клетками печени для выработки АТФ и последующего энергетического обеспечения процессов глюконеогенеза, ресинтеза глюкозы из молочной кислоты, либо энергообеспечения процесса синтеза запасов полисахарида гликогена из мономеров глюкозы. Из гликогена путём простого расщепления опять-таки легко производится глюкоза.
В связи с исключительной важностью поддержания стабильного уровня глюкозы в крови, у человека и многих других животных существует сложная система гормональной регуляции параметров углеводного обмена. При окислении 1 грамма глюкозы до углекислого газа и воды выделяется 17,6 кДж энергии. Запасённая максимальная «потенциальная энергия» в молекуле глюкозы в виде степени окисления −4 атома углерода (С−4) может понизиться при метаболических процессах до С+4 (в молекуле CO2). Её восстановление на прежний уровень могут осуществлять автотрофы.
Фруктоза, или плодовый сахар C6H12O6 — моносахарид, который в свободном виде присутствует почти во всех сладких ягодах и плодах. Многие предпочитают заменять сахар не синтетическими препаратами, а природной фруктозой.
В отличие от глюкозы, служащей универсальным источником энергии, фруктоза не поглощается инсулин-зависимыми тканями. Она почти полностью поглощается и метаболизируется клетками печени. Практически никакие другие клетки человеческого организма (кроме сперматозоидов) не могут использовать фруктозу. В клетках печени фруктоза фосфорилируется, а затем расщепляется на триозы, которые либо используются для синтеза жирных кислот, что может приводить к ожирению, а также к повышению уровня триглицеридов (что, в свою очередь, повышает риск атеросклероза), или используется для синтеза гликогена (частично также превращается в глюкозу в ходе глюконеогенеза). Однако превращение фруктозы в глюкозу — сложный многоступенчатый процесс, и способность печени перерабатывать фруктозу ограничена. Вопрос, стоит ли включать фруктозу в рацион диабетиков, так как для ее усвоения не требуется инсулин, интенсивно исследуется в последние годы.
Хотя у здорового человека фруктоза не повышает (или повышает незначительно) уровень глюкозы в крови, у больных диабетом фруктоза часто приводит к росту уровня глюкозы. С другой стороны, из-за нехватки глюкозы в клетках, в организмах диабетиков может сжигаться жир, приводя к истощению жировых запасов. В этом случае фруктоза, которая легко превращается в жир и не требует инсулина, может использоваться для их восстановления. Преимущество фруктозы заключается в том, что сладкий вкус можно придать блюду относительно небольшими количествами фруктозы, так как при равной с сахаром калорийности (380 ккал/100 г) она в 1,2-1,8 раза слаще. Однако, как показывают исследования, потребители фруктозы не уменьшают калорийности еды, вместо этого они едят более сладкие блюда.
39. Олигосахариды — это олигомеры, состоящие из нескольких (не более 20) мономеров — моносахаридов, в отличие от полисахаридов, состоящих из десятков, сотен или тысяч моносахаридов; - соединения, построенные из нескольких остатков моносахаридов (от 2 до 10), связанных между собой гликозидной связью.
Весьма важным и широко распространённым частным случаем олигосахаридов являются дисахариды — димеры, состоящие из двух молекул моносахаридов.
Также можно говорить о три-, тетра- и т.д. сахаридах.
40. Дисахариды — общее название подкласса олигосахаридов, у которых молекула состоит из двух мономеров — моносахаридов. Дисахариды образуются в результате реакции конденсации между двумя моносахаридами, обычно гексозами. Реакция конденсации предполагает удаление воды. Связь между моносахаридами,возникающая в результате реакции конденсации,называется гликозидной связью.Обычно эта связь образуется между 1-м и 4-м углеродными атомами соседних моносахаридных единиц (1,4-гликозидная связь).
Процесс конденсации может повторяться бессчетное число раз,в результате чего возникают огромные молекулы полисахаридов. После соединения моносахаридных единиц их называют остатками. Наиболее распространенные дисахариды — это лактоза и сахароза.
Мутаротация (от лат. muto-изменяю и rotatio — вращение), изменение величины оптич. вращения р-ров оптически активных соединений вследствие их эпимеризации. Характерна для моносахаридов, восстанавливающих олигосахаридов, лактонов и др. Мутаротация может катализироваться кислотами и основаниями. В случае глюкозы мутаротация объясняется установлением равновесия: В равновесном состоянии присутствует 38 % aльфа-формы и 62 % бета-формы. Промежут. альдегидная форма содержится в ничтожно малой концентрации. Преимуществ, образование b-формы объясняется тем, что она более термодинамически стабильна.
Реакция "серебряного зеркала" и "медного зеркала" характерны для альдегидов
1) Реакция «серебряного зеркала», образование на стенках пробирки осадка Ag
2) Реакция «медного зеркала», выпадение красного осадка Cu2O
40. В свою очередь, дисахариды, возникающие в ряде случаев при гидролизе полисахаридов (мальтоза при гидролизе крахмала, целлобиоза при гидролизе целлюлозы) или существующие в организме в свободном виде (лактоза, сахароза, трегалоза и т. п.), гидролизуются при каталитическом воздействии ос- и р-гликозидаз до индивидуальных моносахаридов. Все гликозидазы, за исключением трегалазы (ot, омрегалоза-глюкогидршгазы), отличаются широким спектром специфичности, ускоряя гидролиз практически любых гликози-дов, являющихся производными того или иного а- или (3-моносахарида. Так, а-глюкозидаза ускоряет реакцию гидролиза а-глюкозидов, в том числе мальтозы; р-глшкозидаза — р-глюкозидов, в том числе целлобиозы; В-галактозидаза — В-галактозидов и среди них лактозы и т.д. Примеры действия а и Р-глюкозидаз были приведены ранее
41. В соответствии со сбоим химическим строением дисахариды типа трега-лозы (гликозидо-гликозиды) и типа мальтозы (гликозидо-глюкозы) обладают существенно различными химическими свойствами: первые не дают никаких реакций, свойственных альдегидной или кетонной группе, т. е. не окисляются, не восстанавливаются, не образуют озазонов, не вступают в реакцию поликоиденсации (не осмоляются), не мутаротируют и т. п. Для дисахаридов типа мальтозы все упомянутые реакции, наоборот, весьма характерны. Причина этого различия вполне понятна из сказанного выше о двух типах структуры дисахаридов и свойствах входящих в их состав остатков моносахаридов. Она заключается в том, что только в дисахаридах типа мальтозы возможна кольчатоцеппая таутомерия, в результате чего образуется свободная альдегидная или кетонная группа, проявляющая свои характерные свойства.
По спиртовым гидроксилам оба типа дисахаридов дают одинаковые реакции: образуют простые и сложные эфирьг, взаимодействуют с гидратами оксидов металлов.
В природе существует большое число дисахаридов; существенттое зпачепие среди них имеют упомянутые выше трегалоза и мальтоза, а также сахароза, целлобиоза и лактоза.
42. Мальтоза (от англ. malt — солод) — солодовый сахар, природный дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы; содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений. М. легко растворима в воде, имеет сладкий вкус; является восстанавливающим сахаром, так как имеет незамещённую полуацетальную гидроксильную группу. Биосинтез М. из b-D-глюкопиранозилфосфата и D-глюкозы известен только у некоторых видов бактерий. В животном и растительном организмах М. образуется при ферментативном расщеплении крахмала и гликогена (см. Амилазы). Расщепление М. до двух остатков глюкозы происходит в результате действия фермента a-глюкозидазы, или мальтазы, которая содержится в пищеварительных соках животных и человека, в проросшем зерне, в плесневых грибах и дрожжах. Генетически обусловленное отсутствие этого фермента в слизистой оболочке кишечника человека приводит к врождённой непереносимости М. — тяжёлому заболеванию, требующему исключения из рациона М., крахмала и гликогена или добавления к пище фермента мальтазы.
При кипячении мальтозы с разбавленной кислотой и при действии фермента мальтаза гидролизуется (образуются две молекулы глюкозы C6H12O6). Мальтоза легко усваивается организмом человека. Молекулярная масса- 342,32 Т плавления- 108 (безводная)
43. Лактоза (от лат. lactis — молоко) С12Н22О11 — углевод группы дисахаридов, содержится в молоке и молочных продуктах. Молекула лактозы состоит из остатков молекул глюкозы и галактозы. Лактозу иногда называют молочным сахаром.
Химические свойства. При кипячении с разбавленной кислотой происходит гидролиз лактозы.
Получают лактозу из сыворотки молока.
Применение. Применяют для приготовления питательных сред, например при производстве пенициллина. Используют в качестве вспомогательного вещества (наполнителя) в фармацевтической промышленности.
Из лактозы получают лактулозу - ценный препарат для лечения кишечных расстройств, например, запора.
44. Сахароза C12H22O11 , или свекловичный сахар, тростниковый сахар, в быту просто сахар — дисахарид, состоящий из двух моносахаридов — α-глюкозы и β-фруктозы.
Сахароза является весьма распространённым в природе дисахаридом, она встречается во многих фруктах, плодах и ягодах. Особенно велико содержание сахарозы в сахарной свёкле и сахарном тростнике, которые и используются для промышленного производства пищевого сахара.
Сахароза имеет высокую растворимость. В химическом отношении фруктоза довольно инертна,т.е. при перемещении из одного места в другое почти не вовлекается в метаболизм. Иногда сахароза откладывается в качестве запасного питательного вещества.
Сахароза, попадая в кишечник, быстро гидролизуется альфа-глюкозидазой тонкой кишки на глюкозу и фруктозу, которые затем всасываются в кровь. Ингибиторы альфа-глюкозидазы, такие, как акарбоза, тормозят расщепление и всасывание сахарозы, а также и других углеводов, гидролизуемых альфа-глюкозидазой, в частности, крахмала. Это используется в лечении сахарного диабета 2-го типа. Синонимы: альфа-D-глюкопиранозил-бета-D-фруктофуранозид, свекловичный сахар, тростниковый сахар.
Химические и физические свойства. Молекулярная масса 342,3 а.е.м. Брутто-формула (система Хилла): C12H22O11. Вкус сладковатый. Растворимость (грамм на 100 грамм): в воде 179 (0°C) и 487 (100°C), в этаноле 0,9 (20°C). Малорастворима в метаноле. Не растворима в диэтиловом эфире. Плотность 1,5879 г/см3 (15°C). Удельное вращение для D-линии натрия: 66,53 (вода; 35 г/100г; 20°C). При охлаждении жидким воздухом, после освещения ярким светом кристаллы сахарозы фосфоресцируют. Не проявляет восстанавливающих свойств - не реагирует с реактивом Толленса и реактивом Фелинга. Наличие гидроксильных групп в молекуле сахарозы легко подтверждается реакцией с гидроксидами металлов. Если раствор сахарозы прилить к гидроксиду меди (II), образуется ярко-синий раствор сахарата меди. Альдегидной группы в сахарозе нет: при нагревании с аммиачным раствором оксида серебра (I) она не дает «серебряного зеркала», при нагревании с гидроксидом меди (II) не образует красного оксида меди (I). Из числа изомеров сахарозы, имеющих молекулярную формулу С12Н22О11, можно выделить мальтозу и лактозу.
Реакция сахарозы с водой. Если прокипятить раствор сахарозы с несколькими каплями соляной или серной кислоты и нейтрализовать кислоту щелочью, а после этого нагреть раствор, то появляются молекулы с альдегидными группами, которые и восстанавливают гидроксид меди (II) до оксида меди (I). Эта реакция показывает, что сахароза при каталитическом действии кислоты подвергается гидролизу, в результате чего образуются глюкоза и фруктоза: С12Н22О11 + Н2О → С6Н12O6 + С6Н12O6
Природные и антропогенные источники. Содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле (до 28% сухого вещества), соках растений и плодах (например, берёзы, клёна, дыни и моркови). Источник получения сахарозы - из свеклы или из тростника определяют по соотношению содержания стабильных изотопов углерода 12C и 13C. Сахарная свекла имеет C3-механизм усвоения углекислого газа (через фосфоглицериновую кислоту) и предпочтительно поглощает изотоп 12C; сахарный тростник имеет C4-механизм поглощения углекислого газа (через щавелевоуксусную кислоту) и предпочтительно поглощает изотоп 13C.
45. Целлобиоза — углевод из группы дисахаридов, состоящий из двух глюкозных остатков, соединённых (β-глюкозидной связью; основная структурная единица целлюлозы.
Белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Для целлобиозы характерны реакции с участием альдегидной (полуацетальной) группы и гидроксильных групп. При кислотном гидролизе или под действием фермента β-глюкозидазы целлобиоза расщепляется с образованием 2 молекул глюкозы.
Получают целлобиозу при частичном гидролизе целлюлозы. В свободном виде целлобиоза содержится в соке некоторых деревьев.
46. Полисахари́ды — общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров — моносахаридов.
Полисахариды необходимы для жизнедеятельности животных и растительных организмов. Они являются одним из основных источников энергии, образующейся в результате обмена веществ организма. Они принимают участие в иммунных процессах, обеспечивают сцепление клеток в тканях, являются основной массой органического вещества в биосфере.
Была установлена многообразная биологическая активность полисахаридов растительного происхождения: антибиотическая, противовирусная, противоопухолевая, антидотная[источник не указан 236 дней]. Полисахариды растительного происхождения выполняют большую роль в уменьшении липемии и атероматоза сосудов благодаря способности давать комплексы с белками и липо-протеидами плазмы крови.
К полисахаридам относятся, в частности:
декстрин — полисахарид, продукт гидролиза крахмала;
крахмал — основной полисахарид, откладываемый, как энергетический запас у растительных организмов;
гликоген — полисахарид, откладываемый, как энергетический запас в клетках животных организмов, но встречается в малых количествах и в тканях растений;
целлюлоза — основной структурный полисахарид клеточных стенок растений;
галактоманнаны — запасные полисахариды некоторых растений семейства бобовых, такие как гуаран и камедь рожкового дерева;
глюкоманнан — полисахарид, получаемый из клубней конняку, состоит из чередующихся звеньев глюкозы и маннозы, растворимое пищевое волокно, уменьшающее аппетит;
амилоид — применяется при производстве пергаментной бумаги.
Целлюло́за (от лат. cellula — клетка, то же самое, что клетчатка) — [С6Н7О2(OH)3]n, полисахарид; главная составная часть клеточных оболочек всех высших растений.
Целлюлоза состоит из остатков молекул глюкозы, которая и образуется при кислотном гидролизе целлюлозы:
(C6H10O5)n + nH2O -> nC6H12O6
Целлюлоза представляет собой длинные нити, содержащие 300-2500 глюкозных остатков, без боковых ответвлений. Эти нити соединены между собой множеством водородных связей, что придает целлюлозе большую механическую прочность. У млекопитающих (как и большинства других животных) нет ферментов, способных расщеплять целлюлозу. Однако многие травоядные животные (например, жвачные) имеют в пищеварительном тракте бактерий-симбионтов, которые расщепляют и помогают хозяевам усваивать этот полисахарид.
Промышленным методом целлюлозу получают методом варки на целлюлозных заводах входящих в промышленные комплексы (комбинаты). По типу применяемых реагентов различают следующие способы варки целлюлозы:
Сульфитный. Варочный раствор содержит сернистую кислоту и ее соль, например гидросульфит натрия. Этот метод применяется для получения целлюлозы из малосмолистых пород древесины: ели, пихты.
Щелочные:
Натронный. Используется раствор гидроксида натрия. Натронным способом можно получать целлюлозу из лиственных пород древесины и однолетних растений.
Сульфатный. Наиболее распространенный метод на сегодняшний день. В качестве реагента используют раствор, содержащий гидроксид и сульфид натрия, и называемый белым щелоком. Свое название метод получил от сульфата натрия, из которого на целлюлозных комбинатах получают сульфид для белого щелока. Метод пригоден для получения целлюлозы из любого вида растительного сырья. Недостатком его является выделения большого количества дурно пахнущих сернистых соединений: метилмеркаптана, диметилсульфида и др. в результате побочных реакций.
Получаемая после варки техническая целлюлоза содержит различные примеси: лигнин, гемицеллюлозы. Если целлюлоза предназначена для химической переработки (например, для получения искусственных волокон), то она подвергается облагораживанию - обработке холодным или горячим раствором щелочи для удаления гемицеллюлоз.
Для удаления остаточного лигнина и придания целлюлозе белизны проводится ее отбелка. Традиционная хлорная отбелка включает в себя две ступени:
обработка хлором — для разрушения макромолекул лигнина;
обработка щелочью — для экстракции образовавшихся продуктов разрушения лигнина.
47. Крахма́л — полисахариды амилозы и амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Крахмал, синтезируемый разными растениями под действием света (фотосинтез) имеет несколько различных составов и структуру зёрен.
Биологические свойства. Крахмал, являясь одним из продуктов фотосинтеза, широко распространен в природе. Для растений он является запасом питательных веществ и содержится в основном в плодах, семенах и клубнях. Наиболее богато крахмалом зерно злаковых растений: риса (до 86 %), пшеницы (до 75 %), кукурузы (до 72 %), а также клубни картофеля (до 24 %).
Для организма человека крахмал наряду с сахарозой служит основным поставщиком углеводов — одного из важнейших компонентов пищи. Под действием ферментов крахмал гидролизуется до глюкозы, которая окисляется в клетках до углекислого газа и воды с выделением энергии, необходимой для функционирования живого организма.
Биосинтез. Часть глюкозы, образующейся в зелёных растениях при фотосинтезе, превращается в крахмал:
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2
nC6H12O6(глюкоза) → (C6H10O5)n + nH2O
В общем виде это можно записать как 6nCO2 + 5nH2O → (C6H10O5)n 6nO2.
Крахмал в качестве резервного питания накапливается в клубнях, плодах, семенах растений. Так в клубнях картофеля содержится до 24 % крахмала, в зёрнах пшеницы — до 64 %, риса — 75 %, кукурузы — 70 %.
Гликоген — полисахарид , образованный остатками глюкозы; основной запасной углевод человека и животных. Гликоген (также иногда называемый животным крахмалом, несмотря на неточность этого термина) является основной формой хранения глюкозы в животных клетках. Откладывается в виде гранул в цитоплазме во многих типах клеток (главным образом печени и мышц). Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы. Гликогеновый запас, однако, не столь емок в калориях на грамм, как запас триглицеридов (жиров). Только гликоген, запасенный в клетках печени (гепатоциты) может быть переработан в глюкозу для питания всего организма, при этом гепатоциты способны накапливать до 8 процентов своего веса в виде гликогена, что является максимальной концентрацией среди всех видов клеток. Общая масса гликогена в печени может достигать 100—120 граммов у взрослых. В мышцах гликоген перерабатывается в глюкозу исключительно для локального потребления и накапливается в гораздо меньших концентрациях (не более 1 % от общей массы мышц), в то же время его общий мышечный запас может превышать запас, накопленный в гепатоцитах. Небольшое количество гликогена обнаружено в почках, и еще меньшее — в определенных видах клеток мозга (глиальных) и белых кровяных клетках.
48. Хитин(C8H13O5N ) (фр. chitine, от греч. chiton: хитон — одежда, кожа, оболочка) — природное соединение из группы азотсодержащих полисахаридов. Химическое название: поли-N-ацетил-D-глюкозо-2-амин, полимер из остатков N-ацетилглюкозамина, связанных между собой b-(1,4)-гликозидными связями. Основной компонент экзоскелета (кутикулы) членистоногих и ряда др. беспозвоночных, входит в состав клеточной стенки грибов и бактерий.
Распространение в природе. Хитин - один из наиболее распространённых в природе полисахаридов - каждый год на Земле в живых организмах образуется и разлагается около 10 гигатонн хитина.
Выполняет защитную и опорную функции, обеспечивая жёсткость клеток — содержится в клеточных стенках грибов.
Главный компонент экзоскелета членистоногих.
Также хитин образуется в организмах многих других животных - разнообразных червей, кишечнополостных и т. д.
Во всех организмах, вырабатывающих и использующих хитин, он находится не в чистом виде, а в комплексе с другми полисахаридами, и очень часто ассоциирован с белками. Несмотря на то, что хитин является веществом, очень близким по строению, физико-химическим свойствам и биологической роли к целлюлозе, в организмах, образующих целлюлозу (растения, некоторые бактерии) хитин найти не удалось.
Химия хитина. В естественном виде хитины разных организмов несколько отличаются друг от друга по составу и свойствам. Молекулярная масса хитина достигает 260 000.
Хитин не растворим в воде, устойчив к разбавленным кислотам, щелочам, спирту и др. органическим растворителям. Растворим в концентрированных растворах некоторых солей (хлорид цинка, тиоцианат лития, соли кальция).
При нагревании с концентрированными растворами минеральных кислот разрушается (гидролизуется), отщепляя ацетильные группы.
Практическое использование. Одно из производных хитина, получаемое из него промышленным способом - хитозан. Сырьем для его получения служат панцири ракообразных (криль, камчатский краб), а также продукты микробиологического синтеза.
49. Ароматические углеводороды , органические соединения, состоящие из углерода и водорода и содержащие бензольные ядра. Простейшие и наиболее важные представители А. у. — бензол (I) и его гомологи: метилбензол, или толуол (II), диметилбензол, или ксилол, и т. д. К А. у. относятся также производные бензола с ненасыщенными боковыми цепями, например стирол (III). Известно много А. у. с несколькими бензольными ядрами в молекуле, например дифенилметан (IV), дифенил C6H5—C6H5, в котором оба бензольных ядра непосредственно связаны между собой; в нафталине (V) оба цикла имеют 2 общих атома углерода; такие углеводороды называются А. у. с конденсированными ядрами.
Бензо́л C6H6, PhH ) — органическое химическое соединение, бесцветная жидкость с приятным сладковатым запахом. Ароматический углеводород. Бензол входит в состав бензина, широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей. Хотя бензол входит в состав сырой нефти, в промышленных масштабах он синтезируется из других её компонентов. Токсичен, канцероген.
Гомологи - Соединения, принадлежащие к одному классу, но отличающиеся друг от друга по составу на целое число групп СН2. Совокупность всех гомологов образует гомологический ряд.
Физические свойства. Бесцветная жидкость со своеобразным резким запахом. Температура плавления = 5,5 °C, температура кипения = 80,1 °C, плотность = 0,879 г/см³, молекулярная масса = 78,11 г/моль. Подобно всем углеводородам бензол горит и образует много копоти. С воздухом образует взрывоопасные смеси, хорошо смешивается с эфирами, бензином и другими органическими растворителями, с водой образует азеотропную смесь с температурой кипения 69,25 °C. Растворимость в воде 1,79 г/л (при 25 °C).
Структура. Бензол по составу относится к ненасыщенным углеводородам (гомологический ряд CnH2n-6), но в отличие от углеводородов ряда этилена C2H4 проявляет свойства, присущие насыщенным углеводородам при жёстких условиях, а вот к реакциям замещения бензол более склонен. Такое «поведение» бензола объясняется его особым строением: наличием в структуре сопряжённого 6π-электронного облака. Современное представление об электронной природе связей в бензоле основывается на гипотезе Лайнуса Полинга, который предложил изображать молекулу бензола в виде шестиугольника с вписанной окружностью, подчёркивая тем самым отсутствие фиксированных двойных связей и наличие единого электронного облака, охватывающего все шесть атомов углерода цикла.
50. Ароматические соединения (арены) — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему связей. Они могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи.
К наиболее важным ароматическим углеводородам относятся бензол С6Н6 и его гомологи: толуол С6Н5СНз, ксилол С6Н4(СНз)2 и др.; нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Отличительные химические свойства — повышенная устойчивость ароматического ядра и склонность к реакциям замещения. Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Ароматические углеводороды — исходные продукты для получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ. Существуют также гетероциклические арены, среди которых чаще всего встречаются в чистом виде и в виде соединений — пиридин, пиррол, фуран и тиофен, индол, пурин, хинолин.
Также ароматичностью обладает боразол («неорганический бензол»), но его свойства заметно отличаются от свойств органических аренов.
Реакции электрофильного замещения" (англ. substitution electrophilic reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил - частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица - электрофаг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H+.
51-52. Реакции ароматического электрофильного замещения
Для ароматических систем фактически существует один механизм электрофильного замещения - SEAr. Механизм SE1 (по аналогии с механизмом SN1) - встречается крайне редко, а SE2 (соответствующий по аналогии SN2) - не встречается вовсе.
Механизм реакции SEAr или реакции ароматического электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic aromatic) является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором - отщепление электрофуга.
В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке - 2b). Он носит название интермедиат Уэланда, арониевый ион или σ-комплекс. Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион. Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций SEAr является первый этап.
Скорость реакции = k**
В качестве атакующей частицы обычно выступают относительно слабые электрофилы, поэтому в большинстве случаев реакция SEAr протекает под действием катализатора - кислоты Льюиса. Чаще других используются AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2.
В этом случае механизм реакции выглядит следующим образом (на примере хлорирования бензола, катализатор FeCl3):
1.На первом этапе катализатор взаимодействует с атакующей частицей с образованием активного электрофильного агента
На втором этапе, собственно, и реализуется механизм SEAr
53. Гетероциклические соединения (гетероциклы) — органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов. Могут рассматриваться как карбоциклические соединения с гетерозаместителями (гетероатомами) в цикле. Наиболее разнообразны и хорошо изучены ароматические азотсодержащие гетероциклические соединения. Предельные случаи гетероциклических соединений — соединения, не содержащие атомов углерода в цикле, например, пентазол.
Пиррол — ароматический пятичленный азотистый гетероцикл, обладает слабыми основными свойствами. Содержится в костном масле (которое получают при сухой перегонке костей), а также в каменноугольной смоле. Пиррольные кольца входят в состав порфиринов — хлорофилла растений, гема гемоглобинов и цитохромов и ряда других биологически важных соединений.
Строение и свойства. Пиррол представляет собой бесцветную жидкость, напоминающую по запаху хлороформ, медленно темнеющую при стоянии на воздухе. Он слегка гигроскопичен, немного растворим в воде и хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Структуру пиррола предложил в 1870 г. Байер, основываясь на его окислении хромовой кислотой в малеинимид и образовании его при перегонке сукцинимида с цинковой пылью.
Кислотность и металлирование. Пиррол является слабой NH-кислотой (pKa 17,5 в воде) и реагирует с щелочными металлами и их амидами в жидком аммиаке или инертных растворителях с депротонированием по положению 1 и образованием соответствующих солей. Аналогично проходит и реакция с реактивами Гриньяра, при которой образуются N-магниевые соли. N-замещённый пирролы реагируют с бутил- и фениллитием, металлируясь в α-положение.
54. ИНДOЛ (бензо[b]пиррол ), мол. м. 117,18; бесцв. кристаллы со слабым запахом нафталина; т. пл. 52,5 °С, т. кип. 254 °С; d456 1,0718; возгоняется при нагр. до 150°С; m 7,03.10-30 Кл.м (бензол, 25 °С); перегоняется с парами воды, диэтилового эфира и NH3; хорошо раств. в орг. р-рителях, горячей воде, жидком NH3. Молекула имеет плоскую конфигурацию.
Индол - слабое основание (рКа —2,4). При протонировании образует катион 3H-индолия (ф-ла I), к-рый при взаимод. с нейтральной молекулой индол дает димер (II). Как слабая к-та (рKа 17), индол с Na в жидком NH3 образует N-натрийиндол, с КОН при 130°С - N-калийиндол. Обладает ароматич. св-вами. Электроф. замещение идет гл. обр. в положение 3. Нитрование обычно осуществляется бензоилнитратом, сульфирование - пиридинсульфотриоксидом, бромирование - диоксандибромидом, хлорирование - SO2Cl2, алкилирование - активными алкилгалогенидами. Ацетилирование в уксусной к-те также идет в положение 3, в присут. CH3COONa - в положение 1; в уксусном ангидриде образуется 1,3-диацетилиндол. Индол легко присоединяется по двойной связи a,b-непредельных кетонов и нитрилов.
Аминометилирование (р-ция Манниха) в мягких условиях протекает в положение 1, в жестких - в положение 3. Замещение в бензольное кольцо (преим. в положения 4 и 6) идет лишь в кислых средах при блокированном положении 3. В присут. Н2О2, надкислот или на свету индол окисляется в индоксил, к-рый затем превращ. в тример или индиго. Более жесткое окисление под действием О3, МnО2 приводит к разрыву пиррольного кольца с образованием 2-формамидобензальдегида. При гидрировании индола водородом в мягких условиях восстанавливается пиррольное кольцо, в более жестких - и бензольное.
Индол содержится в эфирных маслах жасмина и цитрусовых, входит в состав кам.-уг. смолы. Кольцо индола - фрагмент молекул важных прир. соединений (напр., триптофана, серотонина, мелатонина, буфотенина). Обычно индол выделяют из нафталиновой фракции кам.-уг. смолы или получают дегидрированием о-этиланилина с послед. циклизацией образующегося продукта. Индол и его производные синтезируют также циклизацией арилгидразонов карбонильных соед. (р-ция Фишера), взаимод. ариламинов с a-галоген- или a-гидроксикарбонильными соед. (р-ция Бишлера) и др. Ядро индола входит в состав индольных алкалоидов. Сам индол-фиксатор запаха в парфюмерии; его производные используют в произ-ве биологически активных соед. (гормонов, галюциногенов) и лек. ср-в (напр., индопана, индометацина).
55. Имидазол — органическое соединение класса гетероциклов, пятичленный цикл с двумя атомами азота и тремя атомами углерода в цикле, изомерен пиразолу.
Свойства. В незамещенном имидазоле положения 4 и 5 (атомы углерода) равноценны, вследствие таутомерии. Ароматичен, реагирует с солями диазония (сочетание). Нитруется и сульфируется только в кислой среде в положение 4, галогены в щелочной среде вступают по положению 2, в кислой - по положению 4. Легко алкилируется и ацилируется по иминному N, раскрывает цикл при взаимодействии с растворами сильных кислот и пероксидов. Катализирует гидролиз трудноомыляемых сложных эфиров и амидов карбоновых кислот.
На основе имидазола производят большое количество различных ионных жидкостей.
Методы получения. Из орто-фенилендиамина через бензимидазол и 4,5-имидазолдикарбоновую кислоту.
Взаимодействием глиоксаля (щавелевый альдегид) с аммиаком и формальдегидом.
Биологическая роль. Имидазольный цикл входит в состав незаменимой аминокислоты гистидина. Структурный фрагмент гистамина, пуриновых оснований, дибазола.
56. Пиридин — шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота, бесцветная жидкость с резким неприятным запахом; смешивается с водой и органическими растворителями. Пиридин — слабое основание, дает соли с сильными минеральными кислотами, легко образует двойные соли и комплексные соединения.
Получение. Основным источником для получения пиридина является каменноугольная смола.
Химические свойства. Пиридин проявляет свойства, характерные для третичных аминов: образует N-оксиды, соли N-алкилпиридиния, способен выступать в качестве сигма-донорного лиганда.
В тоже время пиридин обладает явными ароматическими свойствами. Однако наличие в кольце сопряжения атома азота приводит к серьёзному перераспределению электронной плотности, что приводит к сильному снижению активности пиридина в реациях электрофильного ароматического замещения. В таких реакциях реагируют преимущественно мета-положения кольца.
Для пиридина характерны реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающие преимущественно по орто-пара положениям кольца. Такая реакционная способность свидетельствует о электроннодефицитной природе пиридинового кольца, что может быть обобщено в следующем эмпирическом правиле: реакционная способность пиридина как ароматического соединения примерно соответствует реакционной способности нитробензола.
Применение. Применяют в синтезе красителей, лекарственных веществ, инсектицидов, в аналитической химии, как растворитель многих органических и некоторых неорганических веществ, для денатурирования спирта.
Безопасность. Пиридин токсичен, действует на нервную систему, кожу.
57. Биологическая роль. Никотиновая кислота является производным пиридина. Она всасывается в желудке и двенадцатиперстной кишке, а затем подвергается аминированию, в результате чего получается никотиноамид, который в организме в комплексе с белками образует более 80 ферментов. В этом и заключается основная физиологическая роль витамина B5. Так, никотиновая кислота входит в состав таких важных окислительно-восстановительных ферментов как дегидрогенез, катализирующих отнятие водорода от окисляющихся при этом органических веществ. Отнятый таким образом водород эти ферменты передают далее окислительно-восстановительным ферментам, в состав которых входит рибофлавин. Кроме того, в организме млекопитающих из никотинамида (ниацина) и никотиновой кислоты образуются пиридиновые нуклеотиды, служащие коферментами НАД и НАДФ. Недостаток этих предшественников у животных вызывает пеллагру - заболевание, проявляющееся симптомами со стороны кожи, желудочно-кишечного тракта и нервной системы (дерматит, диарея, деменция). В качестве коферментов НАД и НАДФ предшественники никотиновой кислоты участвуют во многих окислительно-восстановительных реакциях, катализирующих дегидрогеназами. Биологический эффект никотиновой кислоты проявляется в виде стимуляции секреторной функции желудка и пищеварительных желез (в ее присутствии в желудке повышается концентрация свободной соляной кислоты). Под влиянием витамина B5 происходит увеличение биосинтеза гликогена и снижение гипергликемии, повышение детоксицирующей функции печени, расширение кровеносных сосудов, улучшение микроциркуляции крови.
Между никотиновой кислотой и серосодержащими аминокислотами существует связь. Повышенное выделение с мочой метилникотинамида при белковой недостаточности нормализуется включением в рацион серосодержащих аминокислот. При этом нормализуется также содержание фосфопиринуклеотидов в печени.
58. Пиримидин (C4N2H4 , Pyrimidine, 1,3- или м-диазин, миазин) — гетероциклическое соединение, имеющее плоскую молекулу, простейший представитель 1,3-диазинов.
Физические свойства. Пиримидин — бесцветные кристаллы с характерным запахом.
Химические свойства. Молекулярная масса пиримидина 80,09 г/моль. Пиримидин проявляет свойства слабого двукислотного основания, так как атомы азота могут присоединять протоны за счет донорно-акцепторной связи, приобретая при этом положительный заряд. Реакционная способность в реакциях электрофильного замещения у пиримидина снижена из-за снижения электронной плотности в положениях 2,4,6, вызванного наличием двух атомов азота в цикле. Замещение становится возможным только при наличии электронодонорных заместителей и направляется в наименее дезактивированное положение 5. Однако в противовес этому пиримидин активен по отношению к нуклеофильным реагентам, которые атакуют 2, 4 и 6 атомы углерода в цикле.
Получение. Пиримидин получают восстановлением галогенизированых пиримидиновых производных. Или из 2,4,6-трихлор пиримидина, получаемого обработкой барбитуровой кислоты хлороксидом фосфора.
Производные пиримидина широко распространены в живой природе, где участвуют во многих важных биологических процессах. В частности такие производные как цитозин, тимин, урацил входят в состав нуклеотидов, являющихся структурными единицами нуклеиновых кислот, пиримидиновое ядро входит в состав некоторых витаминов группы B, в частности B1, коферментов и антибиотиков.
59. Пурин (C5N4H4, Purine) — гетероциклическое соединение, простейший представитель имидазопиримидинов.
Производные пурина играют важную роль в химии природных соединений (пуриновые основания ДНК и РНК; кофермент NAD; алкалоиды, кофеин, теофиллин и теобромин; токсины, сакситоксин и родственные соединения; мочевая кислота) и, благодаря этому, в фармацевтике.
Аденин — азотистое основание, аминопроизводное пурина (6-аминопурин). Образует две водородных связи с урацилом и тимином (комплементарность).
Физические свойства. Аденин — бесцветные кристаллы, которые плавятся при температуре 360—365 С. Обладает характерным максимумом поглощения (λмакс) при 266 ммк (pH 7) с коэффициентом молярной экстинкции (εмакс) 13500.
Химическая формула С5H5N5 , молекулярный вес 135,14 г/моль. Аденин проявляет основные свойства (pKa1=4.15; pKa2=9,8). При взаимодействии с азотной кислотой, аденин теряет аминогруппу, превращаясь в гипоксантин (6-оксипурин). В водных растворах кристаллизуется в кристаллогидрат с тремя молекулами воды.
Растворимость. Хорошо растворим в воде, особенно горячей, с понижением температуры воды, растворимость аденина в ней падает. Плохо растворим в спирте, в хлороформе, эфире, а также в кислотах и щелочах — не растворим.
Распространенность и значение в природе. Аденин входит в состав многих жизненно важных для живых организмов соединений, таких как: аденозин, аденозинфосфотазы, аденозинфосфорные кислоты, нуклеиновые кислоты, адениновые нуклеотиды и др. В виде этих соединений аденин широко распространен в живой природе.
Гуани́н — азотистое основание, аминопроизводное пурина (6-окси-2-аминопурин), является составной частью нуклеиновых кислот. В ДНК, при репликации и транскрипции образует три водородных связи с цитозином (комплементарность). Впервые выделен из гуано.
Физические свойства. Бесцветный, аморфный кристаллический порошок. Температура плавления 365 °C. Раствор гуанина в HCl флуоресцирует. В щелочных и кислых средах имеет по два максимума абсорбции (λмакс) в ультрафиолетовом спектре: при 275 и 248 ммк (pH 2) и 246 и 273 ммк (pH 11).
Химические свойства. Химическая формула — C5H5N5O, молекулярная масса — 151,15 г/моль. Проявляет основные свойства, pKa1= 3,3; pKa2= 9,2; pKa3=12,3. Реагирует с кислотами и щелочами с образованием солей.
Растворимость. Хорошо растворим в кислотах и щелочах, плохо растворим в эфире, спирте, аммиачных и нейтральных растворах, нерастворим в воде.
Качественные реакции. Для определения гуанина его осаждают метафосфорной и пикриновой кислотами, с диазосульфокислотой в растворе Na2CO3 дает красное окрашивание.
Распространение в природе и значение. Входит в состав нуклеиновых кислот.
60. Нуклеозиды — это гликозиламины, содержащие азотистое основание, связанное с сахаром (рибозой или дезоксирибозой).
Нуклеозиды могут быть фосфорилированы киназами клетки по первичной спиртовой группе сахара, при этом образуются соответствующие нуклеотиды.
Нуклеоти́ды — фосфорные эфиры нуклеозидов, нуклеозидфосфаты. Свободные нуклеотиды, в частности АТФ, цАМФ, АДФ, играют важную роль в энергетических и информационных внутриклеточных процессах, а также являются составляющими частями нуклеиновых кислот и многих коферментов.
Нуклеотиды являются сложными эфирами нуклеозидов и фосфорных кислот. Нуклеозиды, в свою очередь, являются N-гликозидами, содержащими гетероциклический фрагмент, связанный через атом азота с C-1 атомом остатка сахара.
Строение нуклеотидов. В природе наиболее распространены нуклеотиды, являющиеся β-N-гликозидами пуринов или пиримидинов и пентоз - D-рибозы или D-2-рибозы. В зависимости от структуры пентозы различают рибонуклеотиды и дезоксирибонуклеотиды, которые являются мономерами молекул сложных биологических полимеров (полинуклеотидов) — соответственно РНК или ДНК.
Фосфатный остаток в нуклеотидах обычно образует сложноэфирную связь с 2"-, 3"- или 5"-гидроксильными группами рибонуклеозидов, в случае 2"-дезоксинуклеозидов этерифицируются 3"- или 5"-гидроксильные группы.
Соединения, состоящие из двух нуклеотидовых молекул, называются динуклеотидами, из трёх — тринуклеотидами, из небольшого числа — олигонуклеотидами, а из многих — полинуклеотидами, или нуклеиновыми кислотами.
Названия нуклеотидов представляют собой аббревиатуры в виде стандартных трёх- или четырёхбуквенных кодов.
Если аббревиатура начинается со строчной буквы «д» (англ. d), значит подразумевается дезоксирибонуклеотид; отсутствие буквы «д» означает рибонуклеотид. Если аббревиатура начинается со строчной буквы «ц» (англ. c), значит речь идёт о циклической форме нуклеотида (например, цАМФ).
Первая прописная буква аббревиатуры указывает на конкретное азотистое основание или группу возможных нуклеиновых оснований, вторая буква — на количество остатков фосфорной кислоты в структуре (М — моно-, Д — ди-, Т — три-), а третья прописная буква — всегда буква Ф («-фосфат»; англ. P).
Латинские и русские коды для нуклеиновых оснований:
A — А: Аденин; G — Г: Гуанин; C — Ц: Цитозин; T — Т: Тимин (5-метилурацил), не встречается в РНК, занимает место урацила в ДНК; U — У: Урацил, не встречается в ДНК, занимает место тимина в РНК.
Тема: Основные положения теории строения органических соединений А. М. Бутлерова.
Теория химического строения органических соединений, выдвинутая А. М. Бутлеровым во второй половине прошлого века (1861 г.), была подтверждена работами многих ученых, в том числе учениками Бутлерова и им самим. Оказалось возможным на ее основе объяснить многие явления, до той поры не имевшие толкования: , гомологию, проявление атомами углерода четырехвалентности в органических веществах. Теория выполнила и свою прогностическую функцию: на ее основе ученые предсказывали существование неизвестных еще соединений, описывали свойства и открывали их. Так, в 1862–1864 гг. А. М. Бутлеров рассмотрел пропиловых, бутиловых и амиловых спиртов, определил число возможных изомеров и вывел формулы этих веществ. Существование их позднее было экспериментально доказано, причем некоторые из изомеров синтезировал сам Бутлеров.
В течение XX в. положения теории химического строения химических соединений были развиты на основе новых воззрений, распространившихся в науке: теории строения атома, теории химической связи, представлений о механизмах химических реакций. В настоящее время эта теория имеет универсальный характер, то есть справедлива не только для органических веществ, но и для неорганических.
Первое положение. Атомы в молекулах соединяются в определенном порядке в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических и в большинстве неорганических соединений четырехвалентен.
Очевидно, что последнюю часть первого положения теории легко объяснить тем, что в соединениях атомы углерода находятся в возбужденном состоянии:
атомы четырехвалентного углерода могут соединяться друг с другом, образуя различные цепи:
Порядок соединения атомов углерода в молекулах может быть различным и зависит от вида ковалентной химической связи между атомами углерода - одинарной или кратной (двойной и тройной):
Это положение объясняет явление .
Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное химическое или пространственное строение, а следовательно, и разные свойства, называют изомерами.
Основные виды :
Структурная изомерия, при которой вещества различаются порядком связи атомов в молекулах: углеродного скелета
Третье положение. Свойства веществ зависят от взаимного влияния атомов в молекулах.
Например, в уксусной кислоте в реакцию со щелочью вступает только один из четырех атомов водорода. На основании этого можно предположить, что только один атом водорода связан с кислородом:
С другой стороны, из структурной формулы уксусной кислоты можно сделать вывод о наличии в ней одного подвижного атома водорода, то есть о ее одноосновности.Основные направления развития теории строения химических соединений и ее значение.
Во времена А. М. Бутлерова в органической химии широко использовали
эмпирические (молекулярные) и структурные формулы. Последние отражают порядок соединения атомов в молекуле согласно их валентности, которая обозначается черточками.
Для простоты записи часто используют сокращенные структурные формулы, в которых черточками обозначают только связи между атомами углерода или углерода и кислорода.
И волокна, изделия из которых используют в технике, быту, медицине, сельском хозяйстве. Значение теории химического строения А. М. Бутлерова для органической химии можно сравнить со значением Периодического закона и Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева для неорганической химии. Недаром в обеих теориях так много общего в путях их становления, направлениях развития и общенаучном значении.
Лекция 15
Теория строения органических веществ. Основные классы органических соединений.
Органическая химия – наука, занимающаяся изучением органических веществ. Иначе ее можно определить как химию соединений углерода . Последний занимает особое место в периодической системе Д.И.Менделеева по многообразию соединений, которых известно около 15 миллионов, в то время как число неорганических соединений составляет пять сотен тысяч. Органические вещества известны человечеству с давних пор, как сахар, растительные и животные жиры, красящие, душистые и лекарственные вещества. Постепенно люди научились путем переработки этих веществ получать разнообразные ценные органические продукты: вино, уксус, мыло и др. Успехи в органической химии опираются на достижения в области химии белковых веществ, нуклеиновых кислот, витаминов и др. Огромное значение органическая химия имеет для развития медицины, так как подавляющее большинство лекарственных средств является органическими соединениями не только природного происхождения, но и получаемыми главным образом путем синтеза. Исключительное значение пробрели высокомолекулярные органические соединения (синтетические смолы, пластмассы, волокна, синтетические каучуки, красящие вещества, гербециды, инсектициды, фунгициды, дефолианты …). Огромно значение органической химии для производства продовольственных и промышленных товаров.
Современная органическая химия глубоко проникла в химические процессы, протекающие при хранении и переработке продовольственных товаров: процессы высыхания, прогоркания и омыления масел, брожения, хлебопечения, квашения, получения напитков, в производстве молочных продуктов и т.д. Большую роль сыграло также открытие и изучение ферментов, парфюмерно-косметических веществ.
Одной из причин большого разнообразия органических соединений является своеобразие их строения, что проявляется в образовании атомами углерода ковалентных связей и цепей, различных по виду и длине. При этом число связанных атомов углерода в них может достигать десятков тысяч, а конфигурация углеродных цепей может быть линейной или циклической. В цепи кроме атомов углерода могут входить кислород, азот, сера, фосфор, мышьяк, кремний, олово, свинец, титан, железо и др.
Проявление углеродом этих свойств связано с несколькими причинами. Подтверждено, что энергия связей С – С и С – О сопоставимы. Углерод обладает способностью к образованию трех видов гибридизации орбиталей: четыре sp 3 - гибридные орбитали, их ориентация в пространстве тетраэдрическая и соответствует простым ковалентным связям; три гибридные sp 2 - орбитали, расположенные в одной плоскости, в комбинации с негибридной орбиталью формируют двойные кратные связи (─С = С─); также с помощью sp – гибридных орбиталей линейной ориентации и негибридных орбиталей между углеродными атомами возникают тройные кратные связи (─ С ≡ С ─).При этом такие виды связей углеродные атомы образуют не только друг с другом, но и с другими элементами. Таким образом, современная теория строения вещества объясняет не только значительное число органических соединений, но и влияние их химического строения на свойства.
Она также в полной мере подтверждает основы теории химического строения , разработанной великим русским ученым А.М.Бутлеровым. ЕЕ основные положения:
1) в органических молекулах атомы соединяются друг с другом в определенном порядке согласно их валентности, что обусловливает строение молекул;
2) свойства органических соединений зависят от природы и числа входящих в их состав атомов, а также от химического строения молекул;
3) каждой химической формуле отвечает определенное число возможных структур изомеров;
4) каждое органическое соединение имеет одну формулу и обладает определенными свойствами;
5) в молекулах существует взаимное влияние атомов друг на друга.
Классы органических соединений
Согласно теории органические соединения подразделяют на два ряда – ациклические и циклические соединения.
1. Ациклические соединения. (алканы, алкены) содержат открытую, незамкнутую углеродную цепь – прямую или разветвленную:
Н Н Н Н Н Н Н
│ │ │ │ │ │ │
Н─ С─С─С─С─ Н Н─С─С─С─Н
│ │ │ │ │ │ │
Н Н Н Н Н │ Н
Нормальный бутан изобутан (метилпропан)
2. а) Алициклические соединения – соединения, имеющие в молекулах замкнутые (циклические) углеродные цепи:
циклобутан циклогексан
б) Ароматические соединения, в молекулах которых имеется скелет бензола – шестичленного цикла с чередованием простых и двойных связей (арены):
в) Гетероциклические соединения – циклические соединения, содержащие кроме атомов углерода азот, серу, кислород, фосфор и некоторые микроэлементы, которые носят название гетероатомы.
фуран пиррол пиридин
В каждом ряду органические вещества распределены по классам – углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры в соответствии с характером функциональных групп их молекул.
Существует также классификация по степени насыщенности и по функциональным группам. По степени насыщенности различают:
1. Предельные насыщенные – в углеродном скелете есть только одинарные связи.
─С─С─С─
2. Непредельные ненасыщенные – в углеродном скелете есть кратные (=, ≡) связи.
─С=С─ ─С≡С─
3. Ароматические – непредельные циклы с кольцевым сопряжением(4n + 2) π- электронов.
По функциональным группам
1. Спирты R-CH 2 OH
2. Фенолы 
3. Альдегиды R─COH Кетоны R─C─R
4. Карбоновые кислоты R─COOH О
5. Сложные эфиры R─COOR 1
Как собрать и высушить листья смородины для чая?
К чему снится длинная дорога
Обеспечение потребностей в ERP 1с торговля формирование заказов по потребностям
Кто контролирует негосударственные пенсионные фонды