Что такое физическая теория растворов в химии. Химическая теория растворов Д. И. Менделеева Тепловой эффект процесса растворения. Основные направления в развитии теории растворов

конце XIX века растворы считались физическими образованиями, в которых отсутствуют какие-либо взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Образование раствора объяснялось диспергированием частиц растворенного вещества в индифферентной среде растворителя. Основоположниками этих взглядов были такие известные ученые, как Я. Вант-Гофф, С. Арре-ниус и В. Оствальд. В 1887 году великий русский химик Д. И. Менделеев, опираясь на многочисленные экспериментальные данные, создал химическую (гидратную) теорию растворов. Основой этой теории была идея о химическом характере растворения. В растворе образуются соединения между растворенным веществом и растворителем, изменяющие свой состав с изменением температуры и концентрации. Эти соединения были названы Д. И. Менделеевым гидратами, или - сольватами. Образующиеся гидраты имеют различную прочность. Большинство из них неустойчиво и существует только в растворах. Однако некоторая часть гидратов является настолько прочными соединениями, что при выделении растворенного вещества из раствора вода входит в состав растущего кристалла в химически связанном виде. Такие кристаллы были названы кристаллогидратами, а входящая в их состав вода - кристаллизационной. Примерами кристаллогидратов являются CuS04 5Н20; Na2S04 ЮН20 и др. Прочность образующихся соединений определяется силами, действующими между растворителем и растворенным веществом. В настоящее время известна природа этих сил. СольватЫ (гидраты) образуются за счет ион-дипольного, диполь-ди-польного, донорно-акцепторного взаимодействия, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия. Менделеев не отрицал роль физического фактора при образовании растворов. Он писал: «Две указанные стороны растворения (физическая и химическая) и гипотезы, до сих пор приложенные к рассмотрению растворов, хотя имеют отчасти различные исходные точки, со временем приведут к общей теории растворов, потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями». Взгляды Д. И. Менделеева полностью подтвердились. В настоящее время процесс растворения рассматривают как физико-химический процесс, а растворы - как физико-химические системы. Химическая теория растворов Д. И. Менделеева позволяла объяснить наличие тепловых эффектов, возникающих при процессах растворения веществ. Тепловой эффект процесса растворения (ДНраств) можно представить в виде суммы теплоты, необходимой для разрушения кристаллической решетки вещества (ДНре1:1) и теплоты, выделяющейся в процессе сольватации (ДНсольват), т. е. AHp^ является значительной эндотермической величиной, а ДНС0ЛЬВ близкая к ней по значению экзотермическая величина. Исходя из этого, конечный знак теплового эффекта процесса растворения будет определяться величиной вклада каждого из этих параметров. При растворения эндотермичен. Это можно наблюдать, например, при растворении в воде нитратов калия и аммония, хлорида калия и др. При процесс растворения экзотермичен. Примером этого является растворение в воде хлоридов кальция и магния, гидроксидов натрия и калия и др. Итак, знак теплового эффекта определяется природой растворенного вещества и растворителя, глубиной их взаимодействия между собой. Наличием химического взаимодействия между компонентами объясняются и объемные эффекты при растворении. Так, при растворении 1 л этилового спирта в 1 л воды объем образующегося раствора оказывается равным не 2 л, а 1,93 л. В этом случае уменьшение объема обусловлено, в основном, образованием водородных связей между гидроксильными группами воды и спирта.

Тема 7. Растворы. Дисперсные системы

Лекции 15-17 (6 ч)

Цель лекций: изучить основные положения сольватной (гидратная) теории растворения; общие свойства растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа, осмотическое давление, уравнение Аррениуса); типы жидких растворов, дать определение растворимости; рассмотреть свойства слабых электролитов (константу растворимости, закон разбавление Оствальда, ионное произведение воды, рН среды, произведение растворимости); свойства сильных электролитов (теорию Дебая-Хюккеля, ионную силу раствора); дать классификацию дисперсных систем; рассмотреть устойчивость коллоидных растворов, коагуляцию, пептизацию, получение коллоидно-дисперсных систем и свойства коллоидно-дисперсных систем (молекулярно-кинетические, оптические и электро-кинетические).

Изучаемые вопросы:

7.1. Сольватная (гидратная) теория растворения.

7.2. Общие свойства растворов.

7.3. Типы жидких растворов. Растворимость.

7.4. Свойства слабых электролитов.

7.5. Свойства сильных электролитов.

7.6. Классификация дисперсных систем.

7.7. Получение коллоидно-дисперсных систем.

7.8. Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция. Пептизация.

7.9. Свойства коллоидно-дисперсных систем.

Растворами называются гомогенные системы, состоящие из двух или более веществ, состав которых может меняться в довольно широких пределах, допустимых растворимостью. Всякий раствор состоит из нескольких компонентов: растворителя (А ) и растворенного вещества одного или нескольких (В ).

Компонент – это однородная по химическим свойствам часть термодинамической системы, которая может быть выделена из нее и существовать в свободном виде сколь угодно долго.

Растворитель – это компонент, концентрация которого выше концентрации других компонентов в растворе. Он сохраняет свое фазовое состояние при образовании растворов.

Любой раствор характеризуется такими свойствами, как плотность, температура кипения, температура замерзания, вязкость, поверхностное натяжение, давление растворителя над раствором, осмотическое давление и т. д. Эти свойства изменяются плавно при изменении давления, температуры, состава (концентрации). Концентрация раствора указывает количество вещества, которое содержится в определенном весовом количестве раствора или растворителя или в определенном объеме раствора. В химии применяются разнообразные способы выражения концентрации растворов:

Массовая доля растворенного вещества (процентная концентрация (w)) показывает число г растворенного вещества (m в ) в 100 г раствора (m р ), выражается в %:

Молярная концентрация (С) показывает число моль растворенного вещества (n) в 1 дм³ раствора (V):

Выражается в моль/дм³, например, С(1/1Н 2 SO 4) = 0,1 моль/дм³.

Молярная концентрация эквивалента – это число молей-эквивалентов растворенного вещества в 1 дм³ раствора (V):

Выражается в моль/дм³. Например, С(1/2Н 2 SO 4) = 0,1 моль/дм³; С(1/5 KМnO 4) = 0,02 моль/дм³.

Понятия эквивалент, фактор эквивалентности (например, f экв (HCl) = 1/1; f экв (Н 2 SO 4) = 1/2; f экв (Na 2 CO 3) = 1/2; f экв (KMnO 4) = 1/5) и молярная масса эквивалента (например, для карбоната натрия: M(1/2 Na 2 CO 3) = f экв M(Na 2 CO 3) = 1/2 M(Na 2 CO 3)) были рассмотрены во введении (параграф 2).

Моляльность (С m) показывает число моль (n) растворенного вещества в 1000 г растворителя (m р-ля):

Выражается в моль/кг растворителя, например С m (NaCl) = 0,05 моль/кг.

Мольная доля – это отношение числа молей вещества к сумме чисел молей в растворе:

где N А и N В – мольная доля растворителя и растворенного вещества, соответственно. Мольная доля, умноженная на 100 %, образует мольный процент, поэтому

N А + N В = 1. (7.6)

В практической работе важно уметь быстро переходить от одних единиц концентрации к другим, поэтому важно помнить, что

m р-ра = V р-ра ρ, (7.7)

где m р-ра – масса раствора, г; V р-ра – объем раствора, см 3 ; ρ – плотность раствора, г/ см 3 .

Процесс растворения является сложным физико-химическим процессом, в котором наиболее ярко проявляется взаимодействие между частицами (молекулами или ионами) различной химической природы.

На процессы растворения многих веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, большое влияние оказывает полярность молекул растворителя и растворенного вещества. Необходимо отметить, что подобное растворяется в подобном. В полярных растворителях (вода, глицерин) растворяются полярные молекулы (KCl, NH 4 Cl и т.д.); в неполярных растворителях (толуоле, бензине, и т.д.) растворяются неполярные молекулы (углеводороды, жиры и т.д.).

Современная теория растворения основана на физической теории Вант-Гоффа и С. Аррениуса и химической теории Д. И. Менделеева. Согласно этой теории процесс растворения состоит из трех стадий:

1) механическое разрушение связей между частицами растворенного вещества, например, разрушение кристаллической решетки соли (это физическое явление);

2) образование сольватов (гидратов) , т. е. нестойких соединений частиц растворенного вещества с молекулами растворителя (это химическое явление);

3) самопроизвольный процесс диффузии сольватированных (гидратированных) ионов по всему объему растворителя (это физический процесс). В растворе всякая заряженная частица (ион или полярная молекула) окружается сольватной оболочкой , которая состоит из ориентированных соответствующим образом молекул растворителя. Если растворителем является вода, то употребляется термин гидратная оболочка , а само явление носит название гидратация .

Процесс образования растворов сопровождается тепловым эффектом, который может быть как эндотермическим, так и экзотермическим. Первая стадия растворения всегда проходит с поглощением тепла, а вторая может проходить как с поглощением, так и с выделением тепла. Следовательно суммарный тепловой эффект растворения зависит от теплового эффекта образования сольватов (гидратов). Соединения молекул или ионов растворяемого вещества с молекулами растворителя осуществляется, главным образом, за счет водородной связи, или же вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ. Состав сольватов (гидратов) меняется в зависимости от температуры и концентрации растворяемого вещества. С их повышением число молекул растворителя входящего в сольват (гидрат) уменьшается. Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.

Теория растворов еще не позволяет в любом случае предсказывать свойства растворов по свойствам их компонентов. Объясняется это чрезвычайно большим разнообразием и сложностью взаимодействий между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Структура растворов, как правило, бывает значительно сложнее строения его отдельно взятых компонентов.

По агрегатному состоянию все растворы делятся на три группы: растворы газов в газах или газовые смеси; жидкие растворы; твердые растворы (сплавы металлов). В дальнейшем будут рассматриваться только жидкие растворы.

Раствор – это однородная смесь переменного состава, состоящая из растворяемого вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия.

Раствор, в котором данное вещество при определённой температуре больше не растворяется, называется насыщенным , а раствор, в котором это вещество ещё может растворяться, – ненасыщенным .

Кристаллогидраты

Если растворитель – вода, то продукты присоединения молекул воды к частицам растворяемого вещества называются гидратами , а процесс их образования – гидратацией .

Гидраты – очень неустойчивые соединения, и при выпаривании воды из раствора они легко разрушаются. Однако некоторые гидраты могут удерживать воду даже в твёрдом кристаллическом состоянии.

Такие вещества называют кристаллогидратами . Кристаллогидратами является большинство природных минералов. Много веществ получают в чистом виде в форме кристаллогидратов.

Химическая теория была предложена Д.И. Менделеевым. Согласно представлениям Д.И. Менделеева между молекулами растворяемого вещества и растворителем происходит химическое взаимодействие с образованием неустойчивых, превращающихся друг в друга соединений растворенного вещества с растворителем – сольватов.

Сольваты – это неустойчивые соединения переменного состава. Если растворителем является вода, их называют гидратами . Сольваты (гидраты) образуются за счет ион-дипольного, донорно-акцепторного взаимодействий, образования водородных связей и т.д.

9.Концентрация растворов. Растворимость, насыщенные и ненасыщенные растворы.

Концентрация – это относительное количество растворенного вещества в растворе.

Молярная концентрация (С)– это отношение количества растворенного вещества v (в молях) к объему раствора V в литрах.

Единица молярной концентрации – моль/л. Зная число молей вещества в 1 л раствора, легко отмерить нужное количество молей для реакции с помощью подходящей мерной посуды.

Массовая доля растворенного вещества – это отношение массы растворенного вещества m 1 к общей массе раствора m, выраженное в процентах.

Нормальность раствора обозначает число грамм-эквивалентов данного вещества в одном литре раствора или число миллиграмм-эквивалентов в одном миллилитре раствора. Грамм - эквивалентом вещества называется количество граммов вещества, численно равное его эквиваленту.

Раствори́мость - способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы - растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц.

Растворимость выражается концентрацией растворённого вещества в его насыщенном растворе либо в процентах, либо в весовых или объёмных единицах, отнесённых к 100 г или 100 см³ растворителя.

Ненасыщенный раствор - раствор, в котором концентрация растворенного вещества меньше, чем в насыщенном растворе, и в котором при данных условиях можно растворить ещё некоторое его количество.

Насыщенный раствор - раствор, в котором растворённое вещество при данных условиях достигло максимальной концентрации и больше не растворяется. Осадок данного вещества находится в равновесном состоянии с веществом в растворе.

Существует 2 теории растворов : физическая и химическая .

Физическая теория растворов.

Была открыта Якобом Г. Вант-Гоффом и Свате А.Аррениусом.

Суть теории растворов : растворитель - химическая индифферентная среда, в которой равномерно распределены частицы растворенного вещества. Теория не предполагает наличие межмолекулярных связей между растворителем и растворенным веществом.

Под эту теорию подходят только идеальные растворы, где компоненты растворителя никак не воздействуют на растворимое соединение. Примером являются газовые растворы, где нереагирующие между собой газы смешиваются друг с другом в неограниченных количествах. Все физические данные (температура кипения и плавления, давление, теплоемкость) вычисляется исходя из свойств всех соединений, входящих в состав.

По закону Дальтона : общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов:

P общ = Р 1 + Р 2 + Р 3 +…

Химическая теория растворов.

Химическую (сольватную) теорию растворов описал Д.И. Менделеев . Суть заключается в следующем: частицы растворителя и растворенного вещества реагируют друг с другом, в результате чего получаются нестойкие соединения переменного состава - гидраты (сольваты ). Основные связи тут - водородные.

Вещество может распадаться на слои (растворяться) в случае полярного растворителя (воды). Ярким примером является растворение поваренной соли.

Также может проткать реакция между компонентами смеси:

H 2 O +Cl 2 = HCl + HOCl ,

В ходе процесса растворения происходит изменение состава и объема реакционной смеси, т.к. протекают 2 процесса: разрушение структуры растворяемого вещества и химическая реакция между частицами. Оба процесса идут с изменением энергии.

Тепловые эффекты могут быть экзотермическими и эндотермическими (с выделением и поглощением энергии).

Соединения с частицами растворителя называются гидратами .

Кристаллические вещества, в состав которых входят гидраты, называются кристаллогидратами и имеют различную окраску. Например, кристаллогидрат сульфата меди: CuSO 4 ·5 H 2 О . Раствор кристаллогидрата синий. Если рассмотреть кристаллогидрат кобальта CoCl 2 · 6 H 2 O , то он обладает розовым цветом, CoCl 2 · 4 H 2 O - красный, CoCl 2 ·2 H 2 O - сине-фиолетовый, CoCl 2 · H 2 О - темно-синий, а безводный раствор хлорида кобальта - бледно-синего цвета.

Химическая, или сольватная, теория растворов была предложена в 1887 г. Д.И. Менделеевым, который установил, что в реальном растворе присутствуют не только индивидуальные компоненты, но и продукты их взаимодействия. Исследования водных растворов серной кислоты и этилового спирта, проведенные Д.И. Менделеевым, легли в основу теории, суть которой заключается в том, что между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя происходят взаимодействия, в результате которых образуются нестойкие соединения переменного состава, называемые сольватами или гидратами , если растворителем является вода. Главную роль в образовании сольватов играют непрочные межмолекулярные силы, в частности, водородная связь.

В этой связи следует принять следующую трактовку понятия «раствор»:

Раствором называется гомогенная система переменного состава, состоящая из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия.

Из данного определения следует, что растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями и смесями. С одной стороны, растворы однородны, что позволяет рассматривать их как химические соединения. С другой стороны, в растворах нет строгого стехиометрического соотношения между компонентами. Кроме того, растворы можно разделить на составные части (например, при упаривании раствора NaCl можно выделить соль в индивидуальном виде).

Основные способы выражения концентрации растворов

Количественный состав раствора чаще всего оценивают при помощи понятия концентрации , под которым понимают содержание растворенного вещества (в определенных единицах) в единице массы (объема) раствора (растворителя). Основными способами выражения концентрации растворов являются следующие:

1. Массовая доля вещества  (x )  это отношение массы данного компонента x, содержащегося в системе, к общей массе этой системы:

Единицей количества вещества является моль, т. е. то количество вещества, которое содержит столько реальных или условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа С 12 . При использовании моля как единицы количества вещества следует знать, какие частицы имеются в виду: молекулы, атомы, электроны или другие. Молярная масса М(х)  это отношение массы к количеству вещества (г/моль):

3. Молярная концентрация эквивалента С(x )  это отношение количества эквивалента вещества n(x) к объему раствора V р-ра:

Химический эквивалент – это реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять или высвобождать 1 ион водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях.

Так же, как молекула, атом или ион, эквивалент безразмерен.

Масса моля эквивалентов называется молярной массой эквивалента М(x ). Величина называется фактором эквивалентности . Она показывает, какая доля реальной частицы вещества соответствует эквиваленту. Для правильного определения эквивалента вещества надо исходить из конкретной реакции, в которой это вещество участвует, например, в реакции взаимодействия Н 3 РО 4 с NaOH может происходить замещение одного, двух или трех протонов:

1. H 3 PO 4 + NaOH  NaH 2 PO 4 + H 2 O;

2. H 3 PO 4 + 2NaOH  Na 2 HPO 4 + 2H 2 O;

3. H 3 PO 4 + 3NaOH  Na 3 PO 4 + 3H 2 O.

В соответствии с определением эквивалента, в 1-й реакции замещается один протон, следовательно, молярная масса эквивалента вещества равна молярной массе, т. е. z  l и . В данном случае:

Во 2-й реакции происходит замещение двух протонов, следовательно, молярная масса эквивалента составит половину молярной массы Н 3 РО 4 , т. e. z  2, а
. Здесь:

В 3-й реакции происходит замещение трех протонов и молярная масса эквивалента составит третью часть молярной массы Н 3 РО 4 , т.е. z  3, a
. Соответственно:

В реакциях обмена, где непосредственно не участвуют протоны, эквиваленты могут быть определены косвенным путем, введением вспомогательных реакций, анализ результатов которых позволяет вывести правило, что z для всех реакций равен суммарному заряду обменивающихся ионов в молекуле вещества, участвующего в конкретной химической реакции.

1. AlCl 3 + 3AgNO 3 = Al(NO 3) 3 + 3AgCl.

Для AlCl 3 обменивается 1 ион Al 3+ с зарядом +3, следовательно, z = 13 = 3. Таким образом:

Можно также сказать, что обмениваются 3 иона хлора с зарядом 1. Тогда z = 31 = 3 и

Для AgNO 3 z = 11 = 1 (обменивается 1 ион Ag + с зарядом +1 или обменивается 1 ион NO 3  с зарядом 1).

2. Al 2 (SO 4) 3 + 3BaCl 2 = 3BaSO 4  + 2AlCl 3 .

Для Al 2 (SO 4) 3 z = 23 = 6 (обменивается 2 иона Al 3+ с зарядом +3 или 3 иона SO 4 2  с зарядом 2). Следовательно,

Итак, запись С(H 2 SO 4) = 0,02 моль/л означает, что имеется раствор, в 1 л которого содержится 0,02 моль эквивалента H 2 SO 4 , а молярная масса эквивалента H 2 SO 4 составляет при этом молярной массыH 2 SO 4 , т. е. 1 л раствора содержит
H 2 SO 4 .

При факторе эквивалентности молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации раствора.

4. Титр Т(x ) – это отношение массы вещества к объему раствора (в мл):

6. Мольная доля N(x ) – это отношение количества вещества данного компонента,содержащегося всистеме, к общему количеству веществ системы:

Выражается в долях единицы или в %.

7. Коэффициентом растворимости вещества Р(x ) называют максимальную массу вещества, выраженную в г, которая может раствориться в 100 г растворителя.