По своей химической активности металлы очень сильно различаются. О химической активности металла можно примерно судить по его положению в .

Самые активные металлы расположены в начале этого ряда (слева), самые малоактивные - в конце (справа).
Реакции с простыми веществами. Металлы вступают в реакции с неметаллами с образованием бинарных соединений. Условия протекания реакций, а иногда и их продукты сильно различаются для разных металлов.
Так, например, щелочные металлы активно реагируют с кислородом (в том числе в составе воздуха) при комнатной температуре с образованием оксидов и пероксидов

4Li + O 2 = 2Li 2 O;
2Na + O 2 = Na 2 O 2

Металлы средней активности реагируют с кислородом при нагревании. При этом образуются оксиды:

2Mg + O 2 = t 2MgO.

Малоактивные металлы (например, золото, платина) с кислородом не реагируют и поэтому на воздухе практически не изменяют своего блеска.
Большинство металлов при нагревании с порошком серы образуют соответствующие сульфиды:

Реакции со сложными веществами. С металлами реагируют соединения всех классов - оксиды (в том числе вода), кислоты, основания и соли.
Активные металлы бурно взаимодействуют с водой при комнатной температуре:

2Li + 2H 2 O = 2LiOH + H 2 ;
Ba + 2H 2 O = Ba(OH) 2 + H 2 .

Поверхность таких металлов, как, например, магний и алюминий, защищена плотной пленкой соответствующего оксида. Это препятствует протеканию реакции с водой. Однако если эту пленку удалить или нарушить ее целостность, то эти металлы также активно вступают в реакцию. Например, порошкообразный магний реагирует с горячей водой:

Mg + 2H 2 O = 100 °C Mg(OH) 2 + H 2 .

При повышенной температуре с водой вступают в реакцию и менее активные металлы: Zn, Fe, Mil и др. При этом образуются соответствующие оксиды. Например, при пропускании водяного пара над раскаленными железными стружками протекает реакция:

3Fe + 4H 2 O = t Fe 3 O 4 + 4H 2 .

Металлы, стоящие в ряду активности до водорода, реагируют с кислотами (кроме HNO 3) с образованием солей и водорода. Активные металлы (К, Na, Са, Mg) реагируют с растворами кислот очень бурно (с большой скоростью):

Ca + 2HCl = CaCl 2 + H 2 ;
2Al + 3H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 .

Малоактивные металлы часто практически не растворяются в кислотах. Это обусловлено образованием на их поверхности пленки нерастворимой соли. Например, свинец, стоящий в ряду активности до водорода, практически не растворяется в разбавленной серной и соляной кислотах вследствие образования на его поверхности пленки нерастворимых солей (PbSO 4 и PbCl 2).

С химической точки зрения металл – это элемент, который во всех соединениях проявляет положительную степень окисления. Из известных в настоящее время 109 элементов 86 являются металлами. Основной отличительной особенностью металлов является наличие в конденсированном состоянии свободных, не связных с определенным атомом электронов. Эти электроны способны перемещаться по всему объему тела. Наличие свободных электронов определяет всю совокупность свойств металлов. В твердом состоянии большинство металлов имеет кристаллическую высокосимметричную структуру одного из типов: кубическую объемноцентрированную, кубическую гранецентрированную или гексагональную плотноупакованную (рис. 1).

Рис. 1. Типичная структура кристалла металлов: а – кубическая объемноцентрированная; б–кубическая гранецентрированная; в – плотная гексагональная

Существует техническая классификация металлов. Обычно выделяют следующие группы: черные металлы (Fe); тяжелые цветные металлы (Cu, Pb, Zn, Ni, Sn, Co, Sb, Bi, Hg, Cd), легкие металлы с плотностью менее 5 г/см 3 (Al, Mg, Ca и т.д.), драгоценные металлы (Au, Ag и платиновые металлы ) и редкие металлы (Be, Sc, In, Ge и некоторые другие).

В химии металлы классифицируются по их месту в периодической системе элементов. Различают металлы главных и побочных подгрупп. Металлы главных подгрупп называют непереходными. Эти металлы характеризуются тем, что в их атомах происходит последовательное заполнение s– и p– электронных оболочек.

Типичными металлами являются s–элементы (щелочные Li, Na, K, Rb, Cs, Fr и щелочноземельные Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra металлы). Данные металлы расположены в Iа и IIа подгруппах (т. е., в главных подгруппах I и II групп). Этим металлам отвечает конфигурация валентных электронных оболочек ns 1 или ns 2 (n – главное квантовое число). Для данных металлов характерно:

а) металлы имеют на внешнем уровне 1 – 2 электрона, поэтому проявляют постоянные степени окисления +1, +2;

б) оксиды этих элементов носят основной характер (исключение –бериллий, т.к. малый радиус иона придает ему амфотерные свойства);

в) гидриды имеют солеобразный характер и образуют ионные кристаллы;

г) возбуждение электронных подуровней возможно только у металлов IIА группы с последующей sp–гибридизацией орбиталей.

К p–металлам относятся элементы IIIа (Al, Ga, In, Tl), IVа (Ge, Sn, Pb), Vа (Sb, Bi) и VIа (Ро) групп с главными квантовыми числами 3, 4, 5, 6. Данным металлам отвечает конфигурация валентных электронных оболочек ns 2 p z (z может принимать значение от 1 до 4 и равно номеру группы минус 2). Для данных металлов характерно:

а) образование химических связей осуществляется s – и p–электронами в процессе их возбуждения и гибридизации (sp–и spd), однако сверху вниз по группам способность к гибридизации падает;

б) оксиды p– металлов амфотерные или кислотные (основные оксиды только у In и Tl);

в) гидриды p–металлов имеют полимерный характер (AlH 3) n или газообразный (SnH 4 ,PbH 4 и т. д.), что подтверждает сходство с неметаллами, открывающими эти группы.

В атомах металлов побочных подгрупп, называемых переходными металлами, происходит застраивание d– и f– оболочек, в соответствии с чем их делят на d–группу и две f–группы лантаноиды и актиноиды.

К переходным металлам относят 37 элементов d–группы и 28 металлов f–группы. К металлам d–группы относят элементы Ib (Cu, Ag, Au), IIb (Zn, Cd, Hg), IIIb (Sc, Y, La, Ac), IVb (Ti, Zr, Hf, Db), Vb (V, Nb, Ta, Jl), VIb (Cr, Mo, W, Rf), VIIb (Mn, Tc, Re, Bh) и VIII групп (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Rt, Hn, Mt, Db, Jl, Rf, Bh, Hn, Mt). Этим элементам отвечает конфигурация 3d z 4s 2 . Исключения составляют некоторые атомы, в том числе атомы хрома с полузаполненной 3d 5 –оболочкой (3d 5 4s 1) и меди – с полностью заполненной 3d 10 –оболочкой (3d 10 4s 1). Эти элементы обладают некоторыми общими свойствами:

1. все они образуют сплавы между собой и другими металлами;

2. наличие частично заполненных электронных оболочек обусловливает способность d–металлов образовывать парамагнитные соединения;

3. в химических реакциях они проявляют переменную валентность (за немногими исключениями), а их ионы и соединения, как правило, окрашены;

4. в химических соединениях d–элементы электроположительны. "Благородные" металлы, обладая высоким положительным значением стандартного электродного потенциала (Е>0), взаимодействуют с кислотами необычным образом;

5. ионы d–металлов имеют вакантные атомные орбитали валентного уровня (ns, np, (n–1) d), поэтому они проявляют акцепторные свойства, выступая в качестве центрального иона в координационных (комплексных) соединениях.

Химические свойства элементов определяются их положением в Периодической системе элементов Менделеева. Так, металлические свойства сверху вниз в группе возрастают, что обусловлено уменьшением силы взаимодействия между валентными электронами и ядром вследствие увеличения радиуса атома и за счет возрастания экранирования электронами, расположенными на внутренних атомных орбиталях. Это приводит к облегчению ионизации атома. В периоде металлические свойства уменьшаются слева направо, т.к. это связано с увеличением заряда ядра и тем самым с увеличением прочности связи валентных электронов с ядром.

В химическом отношении атомы всех металлов характеризуются сравнительной легкостью отдачи валентных электронов (т.е. малой величиной энергии ионизации) и низким значением сродства к электрону (т.е. малой способностью удерживать избыточные электроны). Как следствие этого низкое значение электроотрицательности, т.е., способность образовывать только положительно заряженные ионы и проявлять в своих соединениях только положительную степень окисления. В связи с этим металлы в свободном состоянии являются восстановителями.

Восстановительная способность разных металлов неодинакова. Для реакций в водных растворах она определяется значением стандартного электродного потенциала металла (т.е. положением металла в ряду напряжений) и концентрацией (активностью) его ионов в растворе.

Взаимодействие металлов с элементарными окислителями (F 2 , Cl 2 , O 2 , N 2 , S и т.д.). Например, реакция с кислородом, как правило, протекает следующим образом

2Me + 0,5nO 2 = Me 2 O n ,

где n – валентность металла.

Взаимодействие металлов с водой. Металлы, обладающие стандартным потенциалом менее –2,71 В, вытесняют водород из воды на холоде с образованием гидроксидов металлов и водорода. Металлы со стандартным потенциалом от –2,7 до –1,23 В вытесняют водород из воды при нагревании

Me + nH 2 О = Me(OH) n + 0,5n H 2 .

Остальные металлы с водой не реагируют.

Взаимодействие с щелочами. С щелочами могут реагировать металлы, дающие амфотерные оксиды, и металлы, обладающие высокими степенями окисления, в присутствии сильного окислителя. В первом случае металлы образуют анионы своих кислот. Так, реакция взаимодействия алюминия с щелочью запишется уравнением

2Al + 6H 2 O + 2NaOH = 2Na + 3H 2

в котором, лигандом является ион гидроксида. Во втором случае образуются соли, например K 2 CrO 4 .

Взаимодействие металлов с кислотами. С кислотами металлы реагируют различно в зависимости от численного значения стандартного электродного потенциала (Е) (т.е. от положения металла в ряду напряжения) и окислительных свойств кислоты:

· в растворах галогеноводородов и разбавленной серной кислоты окислителем является только ион Н + , и поэтому с этими кислотами взаимодействуют металлы, стандартный потенциал которых меньше стандартного потенциала водорода:

Me + 2n H + = Me n+ + n H 2 ;

· концентрированная серная кислота растворяет почти все металлы независимо от положения их в ряду стандартных электродных потенциалов (кроме Au и Pt). Водород при этом не выделяется, т.к. функцию окислителя в кислоте выполняет cульфат–ион (SO 4 2–). В зависимости от концентрации и условий проведения опыта cульфат–ион восстанавливается до различных продуктов. Так, цинк в зависимости от концентрации серной кислоты и температуры реагирует следующим образом:

Zn + H 2 SO 4(разб.) = ZnSO 4 + H 2

Zn + 2H 2 SO 4(конц.) = ZnSO 4 + SO 2 +H 2 O

– при нагревании 3Zn + 4H 2 SO 4(конц.) = 3ZnSO 4 + S + 4H 2 O

– при очень высокой температуре 4Zn + 5H 2 SO 4(конц.) = 4ZnSO 4 + H 2 S +4H 2 O;

· в разбавленной и концентрированной азотной кислоте функцию окислителя выполняет нитрат–ион (NO 3 –), поэтому продукты восстановления зависят от степени разбавления азотной кислоты и активности металлов. В зависимости от концентрации кислоты, металла (величины его стандартного электродного потенциала) и условий проведения опыта нитрат–ион восстанавливается до различных продуктов. Так, кальций в зависимости от концентрации азотной кислоты реагирует следующим образом:

4Ca +10HNO 3(оч. разб) = 4Ca(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

4Ca + 10HNO 3(конц) = 4Ca(NO 3) 2 + N 2 O + 5H 2 O.

Концентрированная азотная кислота не реагирует (пассивирует) с железом, алюминием, хромом, платиной и некоторвми другими металлами.

Взаимодействие металлов друг с другом. При высоких температурах металлы способны реагировать друг с другом с образованием сплавов. Сплавы могут быть твердыми растворами и химическими (интерметаллическими) соединениями (Mg 2 Pb, SnSb, Na 3 Sb 8 , Na 2 K и др.).

Свойства металлического хрома (…3d 5 4s 1). Простое вещество хром представляет собой блестящий на изломе серебристый металл, который хорошо проводит электрический ток, имеет высокую температуру плавления (1890°С) и кипения (2430°С), большую твердость (в присутствии примесей, очень чистый хром мягок) и плотность (7,2 г/см 3).

При обычной температуре хром устойчив к действию элементарных окислителей и воде благодаря плотной окисной пленке. При высоких температурах хром взаимодействует с кислородом и другими окислителями.

4Cr + 3O 2 ® 2Cr 2 O 3

2Cr + 3S (пар) ® Cr 2 S 3

Cr + Cl 2(газ) ® CrCl 3 (малиновый цвет)

Cr + HCl (газ) ® CrCl 2

2Cr + N 2 ® 2CrN (или Cr 2 N)

С металлами при сплавлении хром образует интерметаллиды (FeCr 2 , CrMn 3). При 600°С хром взаимодействует с парами воды:

2Cr + 3H 2 O ® Cr 2 O 3 + 3H 2 ­

В электрохимическом отношении металлический хром близок к железу:. Поэтому он может растворяться в неокисляющих (по аниону) минеральных кислотах, таких как галогеноводородные:

Сr + 2HCl ® CrCl 2(голубой цвет) + H 2 ­.

На воздухе идет быстро следующая стадия:

2CrCl 2 + 1/2O 2 + 2HCl ® 2CrCl 3 (зеленый цвет) + H 2 O

Окисляющие (по аниону) минеральные кислоты растворяют хром до трехвалентного состояния:

2Cr + 6H 2 SO 4 ® Cr 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O

В случае с HNO 3(конц) происходит пассивация хрома – на поверхности образуется прочная пленка оксида – и металл не реагирует с кислотой. (Пассивный хром имеет высокий окислительно-восстановительный потенциал = + 1,3 В.)

Основная область применения хрома – металлургия: создание хромистых сталей. Так, в инструментальную сталь вводят 3 – 4% хрома, шарикоподшипниковая сталь содержит 0,5 – 1,5% хрома, в нержавеющей стали (один из вариантов): 18 – 25% хрома, 6 – 10% никеля, < 0,14% углерода, ~0,8% титана, остальное – железо.

Свойства металлического железа (…3d 6 4s 2). Железо – белый блестящий металл. Образует несколько кристаллических модификаций, устойчивых в определенном температурном интервале.

Химические свойства металлического железа определяются его положением в ряду напряжений металлов: .

При нагревании в атмосфере сухого воздуха железо окисляется:

2Fe + 3/2O 2 ® Fe 2 O 3

В зависимости от условий и от активности неметаллов железо может образовывать металлоподобные (Fe 3 C, Fe 3 Si, Fe 4 N), солеподобные (FeCl 2 , FeS) соединения и твердые растворы (с C, Si, N, B, P, H).

В воде железо интенсивно корродирует:

2Fe + 3/2O 2 +nH 2 O ® Fe 2 O 3 ×nH 2 O.

При недостатке кислорода образуется смешанный оксид Fe 3 O 4:

3Fe + 2O 2 + nH 2 O ® Fe 3 O 4 ×nH 2 O

Разбавленная соляная, серная и азотная кислоты растворяют железо до двухвалентного иона:

Fe + 2HCl ® FeCl 2 + H 2

4Fe + 10HNO 3(оч. разб.) ® 4Fe(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

Более концентрированная азотная и горячая концентрированная серная кислоты окисляют железо до трехвалентного состояния (выделяются NO и SO 2 соответственно):

Fe + 4HNO 3 ® Fe(NO 3) 3 + NO + 2H 2 O

Очень концентрированная азотная кислота (плотность 1,4 г/см3) и серная (олеум) пассивируют железо, образуя на поверхности металла оксидные пленки.

Железо используют для получения железоуглеродистых сплавов. Велико биологическое значение железа, т.к. оно – составная часть гемоглобина крови. В организме человека содержится около 3 г железа.

Химические свойства металлического цинка (…3d 10 4s 2). Цинк – синевато-белый, пластичный и тягучий металл, но выше 200°С становится хрупким. Во влажном воздухе он покрывается защитной пленкой основной соли ZnCO 3 ×3Zn(OH) 2 или ZnO и дальнейшего окисления не происходит. При высоких температурах взаимодействует:

2Zn + O 2 ® 2ZnO

Zn + Cl 2 ® ZnCl 2

Zn + H 2 O (пар) ® Zn(OH) 2 + H 2 .

Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, цинк вытесняет кадмий, который является его электронным аналогом, из солей: Cd 2+ + Zn ® Cd + Zn 2+ .

Благодаря амфотерности гидроокиси цинка металлический цинк способен растворяться в щелочах:

Zn + 2KOH + H 2 O ® K 2 + H 2

В разбавленных кислотах:

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

4Zn + 10HNO 3 ® 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

В концентрированных кислотах:

4Zn + 5H 2 SO 4 ® 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O

3Zn + 8HNO 3 ® 3Zn(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

Значительная часть цинка расходуется для цинкования железных и стальных изделий. Широкое промышленное использование имеют сплавы цинка с медью (нейзильбер, латунь). Цинк широко используется при изготовлении гальванических элементов.

Химические свойства металлической меди (…3d 10 4s 1). Металлическая медь кристаллизуется в кубической гранецентрированной кристаллической решетке. Это ковкий мягкий, вязкий металл розового цвета с температурой плавления 1083°С. Медь находится на втором месте после серебра по электро- и теплопроводности, что обусловливает значение меди для развития науки и техники.

Медь реагирует с поверхности с кислородом воздуха при комнатной температуре, цвет поверхности становится темнее, а в присутствии CO 2 , SO 2 и паров воды покрывается зеленоватой пленкой основных солей (CuOH) 2 CO 3 , (CuOH) 2 SO 4 .

Медь непосредственно соединяется с кислородом, галогенами, серой:

2Cu + O 2 2CuO

4CuO 2Cu 2 O + O 2

Cu + S ® Cu 2 S

В присутствии кислорода металлическая медь взаимодействует с раствором аммиака при обычной температуре:

Находясь в ряду напряжений после водорода , медь не вытесняет его из разбавленных соляной и серной кислот. Однако в присутствии кислорода воздуха медь растворяется в этих кислотах:

2Cu + 4HCl + O 2 ® 2CuCl 2 + 2H 2 O

Окисляющие кислоты растворяют медь с переходом ее в двухвалентное состояние:

Cu + 2H 2 SO 4 ® CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

3Cu + 8HNO 3(конц.) ® 3Cu(NO 3) 2 + NO 2 + 4H 2 O

Со щелочами медь не взаимодействует.

С солями более активных металлов медь взаимодействует, и эта окислительно-восстановительная реакция лежит в основе некоторых гальванических элементов:

Cu SO 4 + Zn® Zn SO 4 + Cu; E о = 1,1 B

Mg + CuCl 2 ® MgCl 2 + Cu; E о = 1,75 B.

Медь образует с другими металлами большое число интерметаллических соединений. Наибольшую известность и ценность имеют сплавы: латунь Cu–Zn (18 – 40% Zn), бронза Cu–Sn (колокольная – 20% Sn), инструментальная бронза Cu–Zn–Sn (11% Zn, 3 – 8% Sn), мельхиор Cu–Ni–Mn–Fe (68% Cu, 30% Ni, 1% Mn, 1% Fe).

Нахождение металлов в природе и способы получения. Вследствие высокой химической активности, металлы в природе находятся в виде различных соединений, и только малоактивные (благородные) металл – платина, золото и т.п. – встречаются в самородном (свободном) состоянии.

Наиболее распространенными природными соединениями металлов являются оксиды (гематит Fe 2 O 3 , магнетит Fe 3 O 4 , куприт Cu 2 O, корунд Al 2 O 3 , пиролюзит MnO 2 и др.), сульфиды (галенит PbS, сфалерит ZnS, халькопирит CuFeS, киноварь HgS и т.д.), а также соли кислородосодержащих кислот (карбонаты, силикаты, фосфаты и сульфаты). Щелочные и щелочноземельные металлы встречаются преимущественно в виде галогенидов (фторидов или хлоридов).

Основная масса металлов получается путем переработки полезного ископаемого – руды. Поскольку металлы, входящие в состав руд находятся в окисленном состоянии, то их получение осуществляется путем реакции восстановления. Предварительно руду очищают от пустой породы

Образовавшийся концентрат оксида металла очищают от воды, а сульфиды, для удобства последующей переработки, переводят в оксиды путем обжига, например:

2ZnS + 2O 2 = 2ZnO + 2SO 2 .

Для разделения элементов полиметаллических руд пользуются методом хлорирования. При обработке руд хлором в присутствии восстановителя образуются хлориды различных металлов, которые вследствие значительной и различной летучести могут быть легко отделены друг от друга.

Восстановление металлов в промышленности осуществляется посредством различных процессов. Процесс восстановления безводных соединений металлов при высоких температурах называют пирометаллургией. В качестве восстановителей используют металлы, более активные, чем получаемый, либо углерод. В первом случае говорят о металлотермии, во втором – карботермии, например:

Ga 2 O 3 + 3C = 2Ga + 3CO,

Cr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3 ,

TiCl 4 + 2Mg = Ti + 2MgCl 2 .

Особое значение углерод приобрел как восстановитель железа. Углерод для восстановления металлов применяется обычно в виде кокса.

Процесс восстановления металлов из водных растворов их солей относится к области гидрометаллургии. Получение металлов осуществляется при обычных температурах, причем в качестве восстановителей могут быть использованы сравнительно активные металлы или электроны катода при электролизе. Электролизом водных растворов солей могут быть получены только сравнительно малоактивные металлы, расположенные в ряду напряжений (стандартных электродных потенциалов) непосредственно перед водородом или после него. Активные металлы – щелочные, щелочноземельные, алюминий и некоторые другие, получают электролизом расплава солей.

Благодаря наличию свободных электронов (“электронного газа”) в кристаллической решетке все металлы проявляют следующие характерные общие свойства:

1) Пластичность – способность легко менять форму, вытягиваться в проволоку, прокатываться в тонкие листы.

2) Металлический блеск и непрозрачность. Это связано со взаимодействием свободных электронов с падающими на металл светом.

3) Электропроводность . Объясняется направленным движением свободных электронов от отрицательного полюса к положительному под влиянием небольшой разности потенциалов. При нагревании электропроводность уменьшается, т.к. с повышением температуры усиливаются колебания атомов и ионов в узлах кристаллической решетки, что затрудняет направленное движение “электронного газа”.

4) Теплопроводность. Обусловлена высокой подвижностью свободных электронов, благодаря чему происходит быстрое выравнивание температуры по массе металла. Наибольшая теплопроводность – у висмута и ртути.

5) Твердость. Самый твердый – хром (режет стекло); самые мягкие – щелочные металлы – калий, натрий, рубидий и цезий – режутся ножом.

6) Плотность. Она тем меньше, чем меньше атомная масса металла и больше радиус атома. Самый легкий – литий (ρ=0,53 г/см3); самый тяжелый – осмий (ρ=22,6 г/см3). Металлы, имеющие плотность менее 5 г/см3 считаются “легкими металлами”.

7) Температуры плавления и кипения. Самый легкоплавкий металл – ртуть (т.пл. = -39°C), самый тугоплавкий металл – вольфрам (t°пл. = 3390°C). Металлы с t°пл. выше 1000°C считаются тугоплавкими, ниже – низкоплавкими.

Общие химические свойства металлов

Сильные восстановители: Me 0 – nē → Me n +

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

1. Реакции металлов с неметаллами

1) С кислородом:
2Mg + O 2 → 2MgO

2) С серой:
Hg + S → HgS

3) С галогенами:
Ni + Cl 2 – t° → NiCl 2

4) С азотом:
3Ca + N 2 – t° → Ca 3 N 2

5) С фосфором:
3Ca + 2P – t° → Ca 3 P 2

6) С водородом (реагируют только щелочные и щелочноземельные металлы):
2Li + H 2 → 2LiH

Ca + H 2 → CaH 2

2. Реакции металлов с кислотами

1) Металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до H восстанавливают кислоты-неокислители до водорода:

Mg + 2HCl → MgCl 2 + H 2

2Al+ 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2

6Na + 2H 3 PO 4 → 2Na 3 PO 4 + 3H 2 ­

2) С кислотами-окислителями:

При взаимодействии азотной кислоты любой концентрации и концентрированной серной с металлами водород никогда не выделяется!

Zn + 2H 2 SO 4(К) → ZnSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

4Zn + 5H 2 SO 4(К) → 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O

3Zn + 4H 2 SO 4(К) → 3ZnSO 4 + S + 4H 2 O

2H 2 SO 4(к) + Сu → Сu SO 4 + SO 2 + 2H 2 O

10HNO 3 + 4Mg → 4Mg(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

4HNO 3 (к) + Сu → Сu (NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

3. Взаимодействие металлов с водой

1) Активные (щелочные и щелочноземельные металлы) образуют растворимое основание (щелочь) и водород:

2Na + 2H 2 O → 2NaOH + H 2

Ca+ 2H 2 O → Ca(OH) 2 + H 2

2) Металлы средней активности окисляются водой при нагревании до оксида:

Zn + H 2 O – t° → ZnO + H 2 ­

3) Неактивные (Au, Ag, Pt) – не реагируют.

4. Вытеснение более активными металлами менее активных металлов из растворов их солей:

Cu + HgCl 2 → Hg+ CuCl 2

Fe+ CuSO 4 → Cu+ FeSO 4

В промышленности часто используют не чистые металлы, а их смеси - сплавы , в которых полезные свойства одного металла дополняются полезными свойствами другого. Так, медь обладает невысокой твердостью и малопригодна для изготовления деталей машин, сплавы же меди с цинком (латунь ) являются уже достаточно твердыми и широко используются в машиностроении. Алюминий обладает высокой пластичностью и достаточной легкостью (малой плотностью), но слишком мягок. На его основе готовят сплав с магнием, медью и марганцем – дуралюмин (дюраль), который, не теряя полезных свойств алюминия, приобретает высокую твердость и становится пригодным в авиастроении. Сплавы железа с углеродом (и добавками других металлов) – это широко известные чугун и сталь.

Металлы в свободном виде являются восстановителями. Однако реакционная способность некоторых металлов невелика из-за того, что они покрыты поверхностной оксидной пленкой , в разной степени устойчивой к действию таких химических реактивов, как вода, растворы кислот и щелочей.

Например, свинец всегда покрыт оксидной пленкой, для его перехода в раствор требуется не только воздействие реактива (например, разбавленной азотной кислоты), но и нагревание. Оксидная пленка на алюминии препятствует его реакции с водой, но под действием кислот и щелочей разрушается. Рыхлая оксидная пленка (ржавчина ), образующаяся на поверхности железа во влажном воздухе, не мешает дальнейшему окислению железа.

Под действием концентрированных кислот на металлах образуется устойчивая оксидная пленка. Это явление называется пассивацией . Так, в концентрированной серной кислоте пассивируются (и после этого не реагируют с кислотой) такие металлы, как Ве, Вi, Со, Fе, Мg и Nb, а в концентрированной азотной кислоте – металлы А1, Ве, Вi, Со, Сг, Fе, Nb, Ni, РЬ, Тh и U.

При взаимодействии с окислителями в кислых растворах большинство металлов переходит в катионы, заряд которых определяется устойчивой степенью окисления данного элемента в соединениях (Nа + , Са 2+ ,А1 3+ ,Fе 2+ и Fе 3+)

Восстановительная активность металлов в кислом растворе передается рядом напряжений. Большинство металлов переводится в раствор соляной и разбавленной серной кислотами, но Сu, Аg и Нg – только серной (концентрированной) и азотной кислотами, а Рt и Аи – «царской водкой».

Коррозия металлов

Нежелательным химическим свойством металлов является их коррозия, т. е. активное разрушение (окисление) при контакте с водой и под воздействием растворенного в ней кислорода (кислородная коррозия). Например, широко известна коррозия железных изделий в воде, в результате чего образуется ржавчина, и изделия рассыпаются в порошок.

Коррозия металлов протекает в воде также из-за присутствия растворенных газов СО 2 и SО 2 ; создается кислотная среда, и катионы Н + вытесняются активными металлами в виде водорода Н 2 (водородная коррозия ).

Особенно коррозионно-опасным может быть место контакта двух разнородных металлов (контактная коррозия). Между одним металлом, например Fе, и другим металлом, например Sn или Сu, помещенными в воду, возникает гальваническая пара. Поток электронов идет от более активного металла, стоящего левее в ряду напряжений (Ре), к менее активному металлу (Sn, Сu), и более активный металл разрушается (корродирует).

Именно из-за этого ржавеет луженая поверхность консервных банок (железо, покрытое оловом) при хранении во влажной атмосфере и небрежном обращении с ними (железо быстро разрушается после появления хотя бы небольшой царапины, допускающей контакт железа с влагой). Напротив, оцинкованная поверхность железного ведра долго не ржавеет, поскольку даже при наличии царапин корродирует не железо, а цинк (более активный металл, чем железо).

Сопротивление коррозии для данного металла усиливается при его покрытии более активным металлом или при их сплавлении ; так, покрытие железа хромом или изготовление сплава железа с хромом устраняет коррозию железа. Хромированное железо и сталь, содержащая хром (нержавеющая сталь ), имеют высокую коррозионную стойкость.

Свойства металлов.

1.Основные свойства металлов.

Свойства металлов делятся на физические, химические, механические и технологические.

К физическим свойствам относятся: цвет, удельный вес, плавкость, электропроводность, магнитные свойства, теплопроводность, расширяемость при нагревании.

К химическим – окисляемость, растворимость и коррозионная стойкость.

К механическим – прочность, твердость, упругость, вязкость, пластичность.

К технологическим – прокаливаемость, жидкотекучесть, ковкость, свариемость, обрабатываемость резанием.

1. Физические и химические свойства.

Цвет . Металлы непрозрачны, т.е. не пропускают сквозь себя свет, и в этом отраженном свете каждый металл имеет свой особенный оттенок – цвет.

Из технических металлов окрашенными являются только медь (красная) и ее сплавы. Цвет остальных металлов колеблется от серо- стального до серебристо – белого. Тончайшие пленки окислов на поверхности металлических изделий придают им дополнительные окраски.

Удельный вес. Вес одного кубического сантиметра вещества, выраженный в граммах, называется удельным весом.

По величине удельного веса различают легкие металлы и тяжелые металлы. Из технических металлов легчайшим является магний (удельный вес 1,74), наиболее тяжёлым – вольфрам (удельный вес 19,3). Удельный вес металлов в некоторой степени зависит от способа их производства и обработки.

Плавкость. Способность при нагревании переходить из твердого состояния в жидкое является важнейшим свойством металлов. При нагревании все металлы переходят из твердого состояния в жидкое, а при охлаждении расплавленного металла – из жидкого состояния в твердого. Температура плавления технических сплавов имеет не одну определённую температуру плавления, а интервал температур, иногда весьма значительный.

Электропроводность. Электропроводность заключается в переносе электричества свободными электронами. Электропроводность металлов в тысячи раз выше электропроводности неметаллических тел. При повышении температуры электропроводность металлов падет, и при понижении – возрастает. При приближении к абсолютному нулю (- 273 0 С) электропроводность беспредельно металлов колеблется от +232 0 (олово) до 3370 0 (вольфрам). Большинство увеличивается (сопротивление, падает почти до нуля).

Электропроводность сплавов всегда ниже электропроводности одного из компонентов, составляющих сплавов.

Магнитные свойства. Явно магнитными (ферромагнитьными) являются только три металла: железо, никель, и кобальт, а также некоторые их сплавы. При нагревании до определённых температур эти металлы также теряют магнитные свойства. Некоторые сплавы железа и при комнатной температуре не являются ферромагнитными. Все прочие металлы разделяются на парамагнитные (притягивают магнитами) и диамагнитные (отталкиваются магнитами).

Теплопроводность. Теплопроводность называется переход тепла в теле от более нагретого места к менее нагретому без видимого перемещения частиц этого тела. Высокая теплопроводность металлов позволяет быстро и равномерно нагревать их и охлаждать.

Из технических металлов наибольшей теплопроводностью облает медь. Теплопроводность железа значительно ниже, а теплопроводность стали меняется в зависимости от содержания в ней компонентов. При повышении температуры теплопроводность уменьшается, при понижении – увеличивается.

Теплоёмкость. Теплоёмкость называется количество тепла, необходимое для повышения температуры тела на 1 0 .

Удельной теплоемкостью вещества называется то количество тепла в килограмм – калориях, которое нужно сообщить 1кг вещества, чтобы повысить его температуру на 1 0 .

Удельная теплоёмкость металлов в сравнении с другими веществами невелика, что позволяет относительно легко нагревать их до высоких температур.

Расширяемость при нагревании. Отношение приращения длины тела при его нагревании на 1 0 к первоначальной его длине называется коэффициентом линейного расширения. Для различных металлов коэффициентом линейного расширения колеблется в широких пределах. Так, например, вольфрам имеет коэффициент линейного расширения 4,0·10 -6 , а свинец 29,5 ·10 -6 .

Коррозионная стойкость. Коррозия есть разрушение металла вследствие химического или электрохимического взаимодействия его с внешней средой. Примером коррозии является ржавление железа.

Высокая сопротивляемость коррозии (коррозионная стойкость) является важным природным свойством некоторых металлов: платины, золота и серебра, которые именно поэтому и получили название благородных. Хорошо сопротивляются коррозии также никель и другие цветные металлы. Черные металлы коррозируют сильнее и быстрее, чем цветные.

2. Механические свойства.

Прочность. Прочностью металла называют его способность сопротивляться действию внешних сил, не разрушаясь.

Твердость. Твердостью называется способность тела противостоять проникновению в него другого, более твердого тела.

Упругость. Упругостью металла называется его свойство востонавливать свою форму после прекращения действия внешних сил, вызывавших изменение формы(деформацию.)

Вязкость. Вязкость называется способность металла оказывать сопротивление быстро возрастающим (ударным) внешним силам. Вязкость – свойство, обратное хрупкости.

Пластичность. Пластичностию называется свойство металла деформироваться без разрушения под действием внешних сил и сохранять новую форму после прекращения действия сил. Пластичность – свойство, обратное упругости.

В табл. 1 приведены свойства технических металлов.

Таблица 1.

Свойства технических металлов.

3. Значение свойств металлов.

Механические свойства. Первое требование, предъявляемое ко всякому изделию, - это достаточная прочность.

Металлы обладают более высокой прочностью по сравнению с другими материалами, поэтому нагруженные детали машин, механизмов и сооружений обычно изготовляются из металлов.

Многие изделия, кроме общей прочности, должны обладать ещё особыми свойствами, характерными для работы данного изделия. Так, например, режущие инструменты должны обладать высокой твердостью. Для изготовления режущих других инструментов применяются инструментальные стали и сплавы.

Для изготовления рессор и пружин применяются специальные стали и сплавы, обладающие высокой упругостью

Вязкие металлы применяются в тех случаях, когда детали при работе подвергается ударной нагрузке.

Пластичность металлов дает возможность производить их обработку давлением (ковать, прокатывать).

Физические свойства. В авиа-, авто- и вагоностроении вес деталей часто является важнейшей характеристикой, поэтому сплавы алюминия и особенно магния являются здесь незаменимыми. Удельная прочность(отношение предела прочности к удельному весу) для некоторых, например алюминиевых, сплавов выше, чем для мягкой стали.

Плавкость используется для получения отливок путём заливки расплавленного металла в формы. Легкоплавкие металлы(например, свинец) используются в качестве закалочной среды для стали. Некоторые сложные сплавы имеют столь низкую температуру плавления, что расплавляется в горячей воде. Такие сплавы применяются для отливки типографических матриц, в приборах, служащих для предохранения от пожаров.

Металлы с высокой электропроводностью (медь, алюминий) используются в электромашиностроении, для устройства линий электропередач, а сплавы с высоким электросопротивлением – для ламп накаливания, электронагревательных приборов.

Магнитные свойства металлов играют первостепенную роль в электромашиностроении (динамомашины, мотора, трансформаторы),для приборов связи (телефонные и телеграфные аппараты) и используются во многих других видах машин и приборов.

Теплопроводность металлов дает возможность производить их физические свойства. Теплопроводность используется также при производстве пайки и сварки металлов.

Некоторые сплавы металлов имеют коэффициент линейного расширения , близкий к нулю; такие сплавы применяются для изготовления точных приборов, радиоламп. Расширение металлов должно применяться во внимание при постройке длинных сооружений, например, мостов. Нужно также учитывать,что две детали, изготовленные из металлов с различным коэффициентом расширения и скрепленные между собой, при нагревании могут дать изгиб и даже разрушение.

Химические свойства. Коррозионная стойкость особенно важна для изделий, работающих в сильно окислительных средах (колосниковые решётки, детали химических машин и приборов). Для достижения высокой коррозионной стойкости производят специальные нержавеющие, кислостойкие и жаропрочные стали, а также применяются защитные покрытия.

Лекция 11. Химические свойства металлов.

Взаимодействие металлов с простыми окислителями. Отношение металлов к воде, водным растворам кислот, щелочей и солей. Роль оксидной пленки и продуктов окисления. Взаимодействие металлов с азотной и концентрированной серной кислотами.

К металлам относятся все s-, d-, f-элементы, а также р-элементы, располагающиеся в нижней части периодической системы от диагонали, проведенной от бора к астату. В простых веществах этих элементов реализуется металлическая связь. Атомы металлов имеют мало электронов на внешней электронной оболочке, в количестве 1, 2, или 3. Металлы проявляют электроположительные свойства и обладают низкой электроотрицательностью, меньшей двух.

Металлам присуще характерные признаки. Это твердые вещества, тяжелее воды, с металлическим блеском. Металлы обладают высокой теплопроводностью и электропроводностью. Для них характерно испускание электронов под действием различных внешних воздействий: облучения светом, при нагревании, при разрыве (экзоэлектронная эмиссия).

Главным признаком металлов является их способность отдавать электроны атомам и ионам других веществ. Металлы являются восстановителями в подавляющем большинстве случаев. И это их характерное химическое свойство. Рассмотрим отношение металлов к типичным окислителям, к которым относятся из простых веществ – неметаллы, вода, кислоты. В таблице 1 приведены сведения об отношении металлов к простым окислителям.

Таблица 1

Отношение металлов к простым окислителям

С фтором реагируют все металлы. Исключение составляют алюминий, железо, никель, медь, цинк в отсутствии влаги. Эти элементы при реакции с фтором в начальный момент образуют пленки фторидов, защищающие металлы от дальнейшего реагирования.

При тех же условиях и причинах, железо пассивируется в реакции с хлором. По отношению к кислороду уже не все, а только ряд металлов образует плотные защитные пленки оксидов. При переходе от фтора к азоту (таблица 1) окислительная активность уменьшается и поэтому все большее число металлов не окисляется. Например, с азотом реагирует только литий и щелочноземельные металлы.

Отношение металлов к воде и водным растворам окислителей.

В водных растворах восстановительная активность металла характеризуется значением его стандартного окислительно-восстановительного потенциала. Из всего ряда стандартных окислительно-восстановительных потенциалов выделяют ряд напряжений металлов, который указан в таблице 2.

Таблица 2

Ряд напряжение металлов

В данном ряду напряжений приведены также значения электродных потенциалов водородного электрода в кислой (рН=0), нейтральной (рН=7), щелочной (рН=14) средах. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его способность к окислительно-восстановительным взаимодействиям в водных растворах при стандартных условиях. Ионы металлов являются окислителями, а металлы – восстановителями. Чем дальше расположен металл в ряду напряжений, тем более сильным окислителем в водном растворе являются его ионы. Чем ближе металл к началу ряда, тем более сильным восстановителем он является.

Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным положением в ряду напряжений. Следует иметь в виду, что активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду напряжений после магния.

Все металлы разделяют на три условные группы, что отражено в следующей таблице.

Таблица 3

Условное деление металлов

Взаимодействие с водой. Окислителем в воде является ион водорода. Поэтому окисляться водой могут только те металлы, стандартные электродные потенциалы которых ниже потенциала ионов водорода в воде. Он зависит от рН среды и равен

φ = -0,059рН.

В нейтральной среде (рН=7) φ = -0,41 В. Характер взаимодействия металлов с водой представлен в таблице 4.

Металлы из начала ряда, имеющие потенциал, значительно более отрицательный, чем -0,41 В, вытесняют водород из воды. Но уже магний вытесняет водород только из горячей воды. Обычно металлы, расположенные между магнием и свинцом не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, которые обладают защитным действием.

Таблица 4

Взаимодействие металлов с водой в нейтральной среде

Взаимодействие металлов с хлорводородной кислотой.

Окислителем в соляной кислоте является ион водорода. Стандартный электродный потенциал водородного иона равен нулю. Поэтому все активные металлы и металлы средней активности должны реагировать с кислотой. Только для свинца проявляется пассивация.

Таблица 5

Взаимодействие металлов с соляной кислотой

Медь может быть растворена в очень концентрированной соляной кислоте, не смотря на то, что относится к малоактивным металлам.

Взаимодействие металлов с серной кислотой происходит различно и зависит от её концентрации.

Взаимодействие металлов с разбавленной серной кислотой. Взаимодействие с разбавленной серной кислотой осуществляется так же, как и с соляной кислотой.

Таблица 6

Взаимодействие металлов с разбавленной серной кислотой

Разбавленная серная кислота окисляет своим ионом водорода. Она взаимодействует с теми металлами, электродные потенциалы которых ниже, чем у водорода. Свинец не растворяется в серной кислоте при её концентрации ниже 80%, так как образующаяся при взаимодействии свинца с серной кислотой соль PbSO 4 нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку.

Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой.

В концентрированной серной кислоте в роли окислителя выступает сера в степени окисления +6. Она входит в состав сульфат-иона SO 4 2- . Поэтому концентрированной кислотой окисляются все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше, чем у окислителя. Наибольшее значение электродного потенциала в электродных процессах с участием сульфат-иона в качестве окислителя равно 0,36 В. Вследствие этого с концентрированной серной кислотой реагируют и некоторые малоактивные металлы.

Для металлов средней активности (Al, Fe) имеет место пассивация из-за образования плотных пленок оксидов. Олово окисляется до четырехвалентного состояния с образованием сульфата олова (IV):

Sn + 4 H 2 SO 4 (конц.) = Sn(SO 4) 2 +2SO 2 + 2H 2 O.

Таблица 7

Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой

Свинец окисляется до двухвалентного состояния с образованием растворимого гидросульфата свинца. В горячей концентрированной серной кислоте растворяется ртуть с образованием сульфатов ртути (I) и ртути (II). В кипящей концентрированной серной кислоте растворяется даже серебро.

Следует иметь в виду, что чем активнее металл, тем глубже степень восстановления серной кислоты. С активными металлами кислота восстанавливается в основном до сероводорода, хотя присутствуют и другие продукты. Например

Zn + 2H 2 SO 4 = ZnSO 4 + SO 2 + 2H 2 O;

3Zn + 4H 2 SO 4 = 3ZnSO 4 + S↓ +4H 2 O;

4Zn +5H 2 SO 4 = 4ZnSO 4 = 4ZnSO 4 +H 2 S +4H 2 O.

Взаимодействие металлов с разбавленной азотной кислотой.

В азотной кислоте в качестве окислителя выступает азот в степени окисления +5. Максимальное значение электродного потенциала для нитрат-иона разбавленной кислоты как окислителя равно 0,96 В. Вследствие такого большого значения, азотная кислота более сильный окислитель, чем серная. Это видно из того, что азотная кислота окисляет серебро. Восстанавливается кислота тем глубже, чем активнее металл и чем более разбавлена кислота.

Таблица 8

Взаимодействие металлов с разбавленной азотной кислотой

Взаимодействие металлов с концентрированной азотной кислотой.

Концентрированная азотная кислота обычно восстанавливается до диоксида азота. Взаимодействие концентрированной азотной кислоты с металлами представлено в таблице 9.

При использовании кислоты в недостатке и без перемешивания активные металлы восстанавливают её до азота, а металлы среднеё активности до монооксида углерода.

Таблица 9

Взаимодействие концентрированной азотной кислоты с металлами

Взаимодействие металлов с растворами щелочей.

Щелочами металлы окисляться не могут. Это обусловлено тем, что щелочные металлы являются сильными восстановителями. Поэтому их ионы самые слабые окислители и в водных растворах окислительных свойств не проявляют. Однако в присутствии щелочей окисляющее действие воды проявляется в большей степени, чем в их отсутствие. Благодаря этому, в щелочных растворах металлы окисляются водой с образование гидроксидов и водорода. Если оксид и гидроксид относятся к амфотерным соединениям, то они будут растворяться в щелочном растворе. В результате пассивные в чистой воде металлы энергично взаимодействуют с растворами щелочей.

Таблица 10

Взаимодействие металлов с растворами щелочей

Процесс растворения представляется в виде двух стадий: окисления металла водой и растворения гидроксида:

Zn + 2HOH = Zn(OH) 2 ↓ + H 2 ;

Zn(OH) 2 ↓ + 2NaOH = Na 2 .